Изменение - энергия - сольватация
Cтраница 2
Таким образом, различное искажение структуры двух метал-локомплексов, участвующих в равновесии, комплементарные различия двух конформации белка и изменение энергии сольватации - все эти факторы играют определенную роль в механизме регуляции белком химического равновесия, в котором участвует комплекс металла. Иными словами, для каждого белка надо рассматривать кооперативные изменения конфигурации, затрагивающие как ион, металла и его ближайшее окружение, так и весь белок. То же самое, очевидно, можно сказать и о других равновесиях и других метал-лопротеинах. [16]
 |
График зависимости от Д. делок для метилирования ме-тильными радикалами ароматических углеводородов.| График зависимости lg &. [17] |
Это не удивительно, потому что эффекты сольватации в случае ионов гораздо более существенны, чем в случае радикалов, так что изменения энергии сольватации, которыми мы пренебрегли, должны быть значительно больше для ионных реакций, таких, как электрофильное замещение. [18]
Дальнейшие исследования, в том числе Бродского, Рабиновича, Изгарышева и многих других, показали, что в более концентрированные растворах начинает играть роль изменение энергии сольватации ионов. [19]
Нормальный электродный потенциал связан с энергией с о л ь в а т а ц и и иона, определяющего потенциал, и его изменение при переходе от одного растворителя к другому выражается изменением энергии сольватации иона молекулами растворителя. [20]
Причина возможного пересечения энергетических профилей заключается в различном влиянии на - разных участках пути реакции не только структурных факторов, но и сольватационных эффектов, Квантово-химические расчеты индексов реакционной способности относятся, по существу, к газовой фазе и переносятся на реакции в растворах в допущении, что изменения энергий сольватации сравниваемых систем одинаковы на всем реакционном пути. Сложность и многообразие сольватационных взаимодействий ( см. разд. [21]
Эксперименты показывают, что величины lg YO ионов кислот в спиртах лишь несколько отличаются от величины lg y0 ионов солей. Поэтому нельзя предполагать, что изменение энергии сольватации ионов лиония резко отличается от изменения энергии сольватации остальных катионов. [22]
ИОнов и 1S 7о 0лекУл близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы к растворителю другой природы. Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [23]
Параметр Я, введенный Борном, учитывает изменение энергии сольватации при переходе системы из исходного в конечное состояние. [24]
Недостаток этого анализа заключается в чрезмерной гибкости теории. Становится затруднительным оценить важность иных факторов, например изменения энергии сольватации. Как указано выше, редко удается наблюдать значительные влияния, которые могут быть прослежены к пространственным требованиям одного только атома водорода. Далее, но мере того как затруднения, препятствующие присоединению протона, увеличиваются, пространственное затруднение сольватации ионов аншшния также увеличивается. На основании качественных рассуждений эти два влияния разделить невозможно. Однако имеется одно указание, свидетельствующее, что эффекты сольватации имеют большое значение. Если бы изменения основных свойств вызывались только изменениями внутреннего напряжения, то они были бы независимы от эффектов сольватации. [25]
Эксперименты показывают, что величины lg YO ионов кислот в спиртах лишь несколько отличаются от величины lg y0 ионов солей. Поэтому нельзя предполагать, что изменение энергии сольватации ионов лиония резко отличается от изменения энергии сольватации остальных катионов. [26]
Закономерность, наблюдаемая при сочетании ионных эффектов среды, может быть использована для косвенного суждения об относительной энергии сольватации ионов в исследуемых растворителях. Этот факт наводит на мысль, что свободная энергия переноса отвечает, в основном, изменению энергии сольватации протона. Дальнейшее уточнение основывается на вычислении химической энергии сольватации протона в воде и неводных растворителях [6], а Также на вычислении тун из константы равновесия перехода протона от Н3О к SH в комбинации с членом, который учитывает различие электростатического окружения в двух средах [7] [ подобно рассуждениям Борна, уравнение ( VII. Эти два приближения приводят к хорошо согласующимся результатам. [27]
Действительно, нет никаких причин утверждать, что эти факторы будут изменяться в одинаковом направлении при изменении природы нуклеофила. В общем случае факторы ( 1) и ( 2) имеют тенденцию изменяться симбатно ( хотя изменения энергии сольватации обычно обратны), в то время как третий фактор изменяется обычно в противоположном направлении. [28]
И тем не менее все эти выводы, несмотря на свою кажущуюся убедительность, ошибочны. Дело заключается в том, что изменение работы выхода электрона при переходе от одного металла к другому или изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому компенсируется соответствующим изменением гальвани-потенциала. [29]
И тем не менее, все эти выводы, несмотря на свою кажущуюся убедительность, ошибочны. Дело заключается в том, что изменение работы выхода электрона при переходе от одного металла к другому или изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому компенсируется соответствующим изменением галь-вани-потенциала. [30]
Страницы: 1 2 3 4