Cтраница 4
Во многих случаях присутствие адсорбирующихся ионов и органических молекул вызывает глубокие изменения в течении электродных процессов. Начало исследованию этих явлений было положено у нас II. Из-гарышсвым и его сотрудниками [64], которым мы обязаны рядом существенных результатов, полученных в этой области. Изгарышевым при объяснении этих эффектов приписывается слишком большое значение объемным взаимодействиям между реагирующими частицами и введенными добавками, в частности, изменениям сольватации. Последние могут играть существенную роль только в достаточно концентрированных растворах, как например, при катодном выделении водорода из концентрированных растворов кислот. Однако, как раз исследование водородного перенапряжения в концентрированных кислотах [65] показывает, что изменение энергии активации электрохимической реакции составляет только долю изменения энергии сольватации реагирующей частицы. Эффекты эти, таким образом, не могут иметь существенного значения при умеренных концентрациях, когда коэффициенты активности при изменении концентрации сохраняют свое значение хотя бы по порядку величины. Исключение составляют, естественно, случаи явного химического взаимодействия в объеме с образованием прочных комплексов. В остальных случаях действие так называемых индифферентных добавок связано в первую очередь с образованием адсорбционных слоев. Так, М. А. Лоншаревым [66], Т. А. Крюковой [67] и другими показано, что в тех случаях, когда действие органических веществ проявляется независимыми способами может быть обнаружена их адсорбция на поверхности электрода. [46]