Cтраница 4
Студни первого типа, образованные химически сшитыми полимерами и обозначаемые для удобства классификации как студни типа IA, не плавятся до температур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в результате локальной кристаллизации полимера в растворе - студни типа 1Б - должны были бы иметь более или менее определенную температуру плавления и относительно широкий интервал температур застудневания. [46]
Линейная зависимость между модулем и продолжительностью старения студня позволяет экстраполировать кривые на нулевой модуль, который отвечает появлению начальных признаков студнеобразного состояния и определяет момент застудневания. В данном примере он равен 60 ч при - 0 4 С, 32 ч при - 5 8 С и 10 ч при - 9 5 С. Вероятно, можно условно принять за температуру застудневания этого раствора ОС. [47]
Момент окончания синерезиса является окончанием постепенного процесса застудневания. При таком состоянии студня должна существовать определенная точка его плавления. Температура плавления, как правило, бывает выше температуры застудневания. [48]
При температурах выше - 40 С течение золей нормально; по мере приближения к этой температуре наблюдается ненормально быстрое понижение текучести, достигающее нуля при - 41 С. Ниже этой температуры самое течение становится аномальным, величины сдвига при высоких скоростях течения свидетельствуют о пороге упругости; при стоянии растворов обнаруживается их застудневание. Другими словами, золи каучука, подобно желатиновым, имеют температуру застудневания, или область температур, выше которой застудневание не имеет места. [49]
Поэтому жидкость ( низкоконцентрированная фаза) иммобилизована матричной фазой механически, и синерезис представляет собой необратимый процесс, причем возможность этого процесса обусловлена частичным механическим разрушением элементов матричной фазы. Синерезис носит не диффузионный характер, а осуществляется по механизму капиллярного течения жидкости. Особенно отчетливо различия в свойствах студней обоих типов проявляются в способности к плавлению и в гистерезисе температур застудневания и плавления. [50]
С повышением температуры раствора вязкость его постепенно понижается, но при достижении некоторой определенной температуры происходит резкое повышение вязкости раствора, а з атем его застудневание. Температура, при которой наступает застудневание, определяется характером распределения метоксильных групп, степенью полимеризации метилцеллюлозы и ее концентрацией в растворе. Чем выше степень полимеризации, тем ниже температура, при которой метилцеллюлоза перестает растворяться в воде; при одинаковой степени полимеризации повышение концентрации метилцеллюлозы в растворе приводит к снижению температуры застудневания раствора. [51]
С повышением температуры раствора вязкость его постепенно понижается, но при достижении некоторой определенной температуры происходит резкое повышение вязкости раствора, а затем его застудневание. Температура, при которой наступает застудневание, определяется характером распределения метоксильных групп, степенью полимеризации метилцеллюлозы и ее концентрацией в растворе. Чем выше степень полимеризации, тем ниже температура, при которой метилцеллюлоза перестает растворяться в воде; при одинаковой степени полимеризации повышение концентрации метилцеллюлозы в растворе приводит к снижению температуры застудневания раствора. [52]
Повышение температуры увеличивает скорость колебательного и поступательного движения молекул и коллоидных частиц, следовательно, оно приводит к ослаблению связи между частицами и затрудняет образование гелей. Растворы высокомолекулярных соединений застудневают в более или менее определенном интервале температур. Температура застудневания обычно несколько ниже температуры плавления. Интервал между температурами плавления и застудневания возрастает с уменьшением концентрации. У студней большой концентрации температуры плавления и застудневания почти совпадают. [53]
Оксиэтилметилцеллюлозу как в Англии, так и в ФРГ получают обработкой щелочной целлюлозы сначала окисью этилена, а затем хлористым метилом. Введение оксиэтоксильных груип в макромолекулу целлюлозы нарушает регулярность ее строения. Даже при небольшом содержании оксиэтоксильных групп С3 0 12 - 0 17) для получения водорастворимого оксиэтилме-тилового эфира требуется ввести меньшее количество метоксиль-ных групп, чем для получения растворимой метилцеллюлозы. При этом увеличивается полнота растворения эфира целлюлозы и его совместимость с растворами солей, а температура застудневания может быть повышена с - 50 до - 70 С. [54]
В связи с этим были поставлены систематические исследования по изучению действия излучений на растворы желатины. Мощность дозы составляла приблизительно 40 рентген / мин по физическим измерениям. Энергия, поглощенная желатиной, оценивалась при помощи железо-сульфатного дозиметра. Действие - излутешш Со60 на растворы желатины оценивалось визуально, по изменению вязкости растворов и изменению температуры застудневания. В табл. 1 представлены данные проведенных исследовавши. [55]
В рассматриваемой работе было установлено, что теплоты образования связей резко изменяются в зависимости от молекулярного веса полимера - от 500 кДж / моль для М-48-103 до 920 кДж / моль для М 72 - 103, а также от температуры выдержки студней. Например, ЛЯ при 0 С составляет - 305 кДж / моль, а при 15 С достигает - 920 кДж / моль. Все это делает несостоятельным подобный анализ энергии и типа связей между макромолекулами при студнеобразовании. В частности, в работе [56], относящейся к студням поливинилового спирта, значение АЯ, определенное по температурам застудневания, составляет - 24 кДж / моль, а по температурам плавления оно равно - 76 кДж / моль, что объясняется гистерезисом температур. Условность определения температур плавления и застудневания не позволяет вообще придавать им значения термодинамических величин. [56]
Побочные валентные силы вызывают притяжение между частицами, которое, однако, не велико, особенно при наличии водных слоев, окружающих частицы в водных золях. Хотя эти силы и стремятся удержать вместе частицы, где бы ни произошло их соприкосновение, но одновременно существует дезагрегирующий эффект теплового колебания, что обнаруживается в броуновском движении. В случае желатины при температуре выше 30 С превалируют термические силы, и всякая связь, которая могла бы возникнуть при соприкосновении молекул желатины, оказывается не длительной. С понижением температуры стремление к термической дезагрегации понижается, и, поскольку межмолекулярное притяжение остается неизменным или даже может несколько возрастать, наступает момент, при котором раз возникшие межмолекулярные связи остаются постоянными. В случае коллоидных растворов более или менее линейных молекул высокого молекулярного веса, какими мы представляем себе молекулы желатины, это приводит к образованию переплетенной сетки из молекулярных нитей, достаточно прочной, чтобы придать всей массе значительную механическую жесткость. При таком объяснении становится ясным, почему структурная прочность желатинового геля быстро возрастает с понижением температуры, о чем свидетельствует положение порога текучести золей, из которых образуется гель. Дезагрегирующая роль теплового движения понижается, и потому возрастает притяжение, связывающее между собой молекулярные нити. Кривые рис. 5, построенные на основании определений, произведенных выше температуры застудневания, когда нельзя наблюдать никакого порога текучести, показывают, как и следовало ожидать, что эти молекулярные ассоциаты не исчезают сразу при переходе через точку застудневания, но существуют и при более высоких температурах, вызывая, как это видно из рисунка, быстрое изменение текучести с температурой. В случае агара ( рис. 6) этот эффект проявляется еще более резко. При таких температурах, когда стремление к застудневанию золя еще невелико ( скажем, несколько выше 30 С), только немногие из возникающих контактов молекул оказываются достаточно длительными, чтобы влиять на возникновение структуры. [57]