Cтраница 4
Конечно, для некоторых полимеров скорость кристаллизации может быть низкой при всех температурах. Возможность возникновения центров кристаллизации высока только в интервале температур, лежащем значительно ниже температуры плавления и значительно выше температуры перехода второго рода. [46]
За счет поправки ХАВ подобная система устойчива ( опыт это подтверждает), пока присутствует матрица В. Но после удаления матрицы - тем же растворением - система оказывается примерно на 200 выше равновесной ( и недостижимой в обычных условиях) температуры перехода второго рода и обратный переход из перегретого состояния снова приобретает катастрофический характер, как и в суперориентированных аморфных полимерах. [47]
Пластифицирующее действие на поливинилхлорид полиуглеводородных участков молекулы привитого сополимера отличается от действия обычных пластификаторов, содержащих полярные группы, взаимодействующие с полярными группами полимера ( аналогично молекулам растворителя) и препятствующие ассоциации. В противоположность обычным пластификаторам поли-а-оле-фины, не совмещающиеся с поливинилхлоридом, дают возможность цепям поливинилхлорида ассоциироваться друг с другом; в результате не наблюдается понижения температуры перехода второго рода, как это происходит при обычной пластификации, а упругость и удлинение при разрыве привитого сополимера выше, чем у пластифицированного поливинилхлорида. [48]
Эти привитые сополимеры отличаются повышенной эластичностью, хотя и сохраняют высокую точку плавления, свойственную найлону. Гидроксиэтилированный найлон 66, содержащий 50 % связанной окиси этилена, оказался эластичным в очень широком диапазоне температур: точка его плавления 221 С, а температура перехода второго рода ниже - 40 С. [49]
Ьсли ствия нагрузки приближается ко времени релаксации, то можно наблюдать явление ползучести. Если внимательно проследить за изменением объема полимера в процессе охлаждения и построить график зависимости изменения объема от температуры, то на полученной кривой можно выделить точку перегиба, которая соответствует температуре перехода второго рода. Да и вообще, у аморфных полимеров наблюдается не точка, а область размягчения. Точка же размягчения может быть определена лишь при фиксации определенных масштабов времени и условий эксперимента. [50]
Они такого же типа, как и полиэфиры изо-фталатов и изофтала-тов ( при условии, что во время полимеризации не произошла изомеризация), и хотя влияние боковых группировок на агрегацию молекул, видимо, здесь значительно меньше, однако они обладают некоторыми свойствами, которые, очевидно, увеличивают интервал между Tt и температурой кристаллизации. Более того, у всех этих веществ точка плавления ниже, чем у полимеров, полученных из мономеров, имеющих центр симметрии, так что температура плавления для них сближается с температурой перехода второго рода, приводя к сужению границ кристаллизации. [51]
Вследствие того что температура перехода второго рода полимеров связана, по-видимому, с изменением подвижности молекул, можно ожидать, что в основном одни и те же свойства молекул определяют и Т, и температуру плавления. Тем не менее, поскольку изменение подвижности молекул определяется степенью их гибкости ( вращением вокруг связей цепи) и прочностью межмолекулярных связей, можно ожидать, что имеет место некоторая зависимость между температурой плавления и температурой перехода второго рода полимеров. С другой стороны, термодинамическое различие между этими двумя явлениями ( одно равновесное, другое кинетическое) указывает на значительное различнее молекулярном механизме. Поэтому, хотя силы межмолекулярного взаимодействия и так называемая молекулярная гибкость могут быть основными факторами, определяющими температуру перехода второго рода ( как и точку плавления), их роль в этих процессах может существенно различаться, в частности может по-разному проявляться молекулярная гибкость. [52]
Замещенные в ядре полистиролы. Овер-берчером, Фрейжером и другими [1081] исследованы полимеризация восьми я-алкилстиролов, - RC6H4CH СН2, где R - алкильный радикал от С2Н5 - до С18Н37 - ( только с четным числом С), и влияние строения на температуру перехода второго рода. [53]
Полученные данные показывают линейное увеличение температуры перехода второго рода до некоторого ее значения, при котором достигается равновесие. Данные о плотности и выходе полимера указывают, однако, на то, что полученные результаты можно обяснить не только увеличением степени завершенности реакции, но и уменьшением концентрации мономерного метилметакрилата. [54]
Прививка виниловых мономеров на окисленные атактические а-оле-финовые полимеры приводит к получению полимеров с интересными свойствами. Полж-а-олефины не препятствуют ассоциации цепей поливинилхлорида друг с другом и, в то же время прививка препятствует разделению двух полимеров. В противоположность обычной пластификации поливинилхлорида в данном случае температура перехода второго рода заметно не снижается. Вместе с тем прочность и разрывные удлинения возрастают. [55]
Прививка виниловых мономеров на окисленные атактические а-оле-финовые полимеры приводит к получению полимеров с интересными свойствами. Поли-а-олефины не препятствуют ассоциации цепей поливинилхлорида друг с другом и, в то же время прививка препятствует разделению двух полимеров. В противоположность обычной пластификации поливинилхлорида в данном случае температура перехода второго рода заметно не снижается. Вместе с тем прочность и разрывные удлинения возрастают. [56]
Дануссо, Моральо и Таламини [533] дилатометрически определили температуры перехода второго рода для полиэтиленов и показали, что такие определения дают различные значения в зависимости от механической и термической истории образцов. Кондиционирование образцов полиэтилена ( выдержка в расплавленном состоянии или плавление в вакууме и медленное охлаждение) дает воспроизводимые значения температуры перехода, независимые от индивидуальности образца. Исследованные по-лиэтилены, отличающиеся по молекулярным весам, степени кристалличности и разветвленности, имеют температуру перехода второго рода, равную-21, в пределах ошибок опыта. Величина изменений коэффициента термического расширения при переходе возрастает с ростом содержания аморфной фазы. [57]