Изокинетическая температура

Cтраница 3

Следовательно, прямые в координатах lg k - 1 / 7, обычно используемых в целях определения активационных параметров, должны все пересекаться в одной точке, где Г 3 и lg & j lg / l), абсцисса которой соответствует обратной изокинетической температуре - величине из ( IV. Этому критерию должна отвечать любая реакционная серия, для которой соблюдается ИЗ. [31]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры ( см. [93] или рис. 10 - 11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур; тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. [32]

Для любых реакций следует иметь в виду, что при некоторой температуре ( так называемой изокинетической) последовательность влияния заместителей на скорость или равновесие реакции может измениться на противоположную, без изменения механизма реакции; чем ближе используемая температура к изокинетической, тем слабее влияние заместителей Поэтому для строгого доказательства характера реагентов по влиянию заместителей необходимо знание изокинетической температуры ( см. L e f f 1 е г, J. [33]

Синев, Гинзбург и Квят [612] изучили кинетику взаимодействия замещенных в бензольном ядре диантипирил ( фенил) - ме-тилкарбоний-ионов со щелочью, приводящего к образованию соответствующих карбинолов. Величина изокинетической температуры, рассчитанная из наклона этой прямой, равна ( 3 228 К. [34]

Итак, в любом приближении соотношение между энтальпией и энтропией зависит от температуры. При этом всегда изокинетическая температура оказывается меньше экспериментальной. [35]

Следовательно, изокинетическая температура реакционной серии не является постоянной [ 170, стр. [36]

Согласно данным этих таблиц, изокинетическая температура будет больше экспериментальной только в том случае, если затрагиваются очень высокие занятые уровни. Интересно, что возможно существование отрицательных изокинетических температур, но эти случаи редки и реализуются лишь при условии, что действительные изменения энтальпии и энтропии невелики. [37]

Ческая температура В, как правило, не равна температуре Т системы. Если температура системы Т равна изокинетической температуре В ( Т В), то при этой температуре ДЯ г TAS -, и, следовательно, истинная ( не кажущаяся. [38]

Конечно, это верно лишь в том случае, если изменяется только один из низших энергетических уровней системы. Если изменяются более высокие уровни, то изокинетическая температура должна быть меньше экспериментальной. [39]

Зависимость lg. 2 от 1 / Т для реакции иоддемеркурирования.| Компенсационный эффект в реакции CeH5CH2HgCl с Ц. [40]

Доказательством общности механизма реакции в этих растворителях может служить наличие компенсационного эффекта. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна ( рис. 18), изокинетическая температура равна 350 К. Этот факт представляет интерес по двум причинам: во-первых, изокинетиче-ское отношение применимо к большой реакционной серии, охватывающей растворители, сильно различающиеся по своей природе, и, во-вторых, изокинетическая температура сравнительно мало отличается от температуры эксперимента. [41]

Особенно осторожно следует интерпретировать значения, близкие к нулю. Экспериментально полученное малое значение реакционной константы может характеризовать систему достаточно полярную, но находящуюся, например, вблизи изокинетической температуры. [42]

Выяснение влияния, структуры реагентов и реакционной среды на скорость реакции играет важную роль в теоретической органической химии. Отсюда чрезвычайно важно изучение применимости к реакционным сериям изокинетических отношений с тем, чтобы обобщения, сделанные в серии ниже изокинетической температуры, не были применены к измерениям скоростей в другой серии, проведенной выше изокинетической температуры, и наоборот. Наиболее часто значения Р намного превышают температуру исследования. [43]

Поэтому на практике довольно часто встречается задача оценки небольших отличий величины к от единицы. От точности и достоверности выполнения этого зависит также та степень определен-ности, с которой мы можем судить о значении изокинетической температуры данной реакции. Конечно, если линейность gkr2 от Ig & n явно не соблюдается, то нельзя вообще говорить о соблюдении ИЗ. [44]

Конечно, эти исследования вряд ли более убедительны, чем первоначальные идеи Леффлера, ибо остается опасение, что измерения при любой температуре, кроме изокинетической, приведут к нарушению соотношений ЛСЭ. В самом деле, как не удивиться, что выполненные до сих пор в реакционных сериях измерения случайно имеют очень близкую изокинетическую температуру. [45]

Страницы: 1 2 3 4