Изокинетическая температура

Cтраница 4

При изокинетической температуре все / реакций серии q идут с одинаковой скоростью. Причина этого состоит в том, что нормальная реакция, которая приводит к образованию активного комплекса А, при изокинетической температуре для всех / однотипных реакций серии q протекает обратимо. [46]

Изокинетическая зависимость в случае ионизации замещенных уксусных кислот. [47]

Хотя изложенные выше соображения позволяют отбросить некоторые сомнения, что константа р может изменяться иначе, чем это было предсказано Гамметом [121], тем не менее устранены далеко не все сомнения. Это значит, что вклады непотенциальной энергии в ДЯ и TAS будут компенсироваться только в том случае, если экспериментальная температура равна изокинетической температуре. Конечно, если энтропии изменяются вследствие ошибок эксперимента, то ошибки компенсируются в ДЯ - TA. [48]

Аналогичное заключение следует из обработки данных согласно уравнению ( XII. То же самое можно сказать относительно результатов расчета с использованием температурной зависимости р, а также вычислений, основанных на предпосылке, что эффективная изокинетическая температура зависит от температуры. Следовательно, опять мы наблюдаем ситуацию, где различные независимые методы обработки данных приводят к одному и тому же результату. [49]

Величина у 1 Р представляет собою так называемую изо-кинетическую температуру. Таким образом, мы приходим к заключению, что для всех рассматриваемых реакционных серий должен соблюдаться изокинетический закон с одним и тем же значением изокинетической температуры PY-1 характерным для данного однородного механизма взаимодействия между заместителем и реакционным центром. [50]

Таким образом, на практике мы чаще всего должны встретиться с задачей оценки небольших отличий величины к от единицы. От точности и достоверности, с которой это может быть осуществлено, зависит также та степень определенности, с которой мы можем судить о величине изокинетической температуры для данной реакции. Конечно, если линейность lg kr, от Ig & r, явно не соблюдается, то нельзя вообще говорить о соблюдении ИЗ. [51]

Влияние заместителей на реакцию восстановления железа ( И пятиза-мещенными комплексами. а - трис ( фе-нантролино железом ( Ш в воде. б - трис ( оксинато марганцем ( Ш в про-пиленкарбонате. [52]

Следует еще раз подчеркнуть, что такой способ интерпретации эффектов заместителей ( как и эффектов растворителей) оказывается несостоятельным, если не известна температурная зависимость рассматриваемых эффектов. Причина заключается в том, что противоположные эффекты заместителей могут проявиться в тех случаях, когда температура эксперимента для одной серии реакций выше, а для другой ниже соответствующих изокинетических температур ( см. разд. Как недавно было показано [122, 127], для обеих рассматриваемых серий реакций изокинетиче-ская температура намного выше температурного интервала эксперимента. [53]

Поскольку в некоторых реакционных сериях энтропия действительно является переменной величиной и, несмотря на это, подчиняется соотношению ЛСЭ, остается неясным, как модель потенциальной энергии способна коррелировать случаи, когда изменениями кинетической энергии явно нельзя пренебречь. Если представления Леффлера верны, то мы должны с серьезностью отнестись к предупреждению об интерпретации величин р, которые, как обсуждалось выше, изменяют знак при прохождении изокинетической температуры. [54]

Первое требование к методу обработки данных заключается в том, чтобы степень этой неопределенности была бы уточнена с самого начала и не делались бы выводы, которые не вытекают однозначно из имеющихся данных. В указанном смысле использование координат АЯ и AS менее удобно, поскольку в этом случае установление критериев для ограничения того промежутка значений, в пределах которого с достаточно большой вероятностью находится значение изокинетической температуры, более сложно и менее наглядно. Однако нам не хотелось бы идти столь далеко, чтобы по этой причине вовсе дисквалифицировать обработку данных в этих координатах. Скорее всего было бы разумно использовать в каждом отдельном случае различные методы и затем сравнить полученные результаты. Но это имеет опять-таки смысл лишь в том случае, если данные относятся к достаточно широкому интервалу температур и, разумеется, достаточно точны. [55]

Выяснение влияния, структуры реагентов и реакционной среды на скорость реакции играет важную роль в теоретической органической химии. Отсюда чрезвычайно важно изучение применимости к реакционным сериям изокинетических отношений с тем, чтобы обобщения, сделанные в серии ниже изокинетической температуры, не были применены к измерениям скоростей в другой серии, проведенной выше изокинетической температуры, и наоборот. Наиболее часто значения Р намного превышают температуру исследования. [56]

Страницы: 1 2 3 4