Cтраница 1
Теории Касселя [ 221 и Раиса - Рамспергера [23] очень похожи; здесь рассматривается подход Касселя. [1]
Теория Касселя [6] основана на предположении о сильных столкновениях и о случайном, флуктуационном характере перераспределения энергии по степеням свободы молекулы, которая в активном и активированном состояниях моделируется системой гармонических осцилляторов. Последнее предположение фактически означает неявный учет ангармоничности, обеспечивающей взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы. [2]
Теория Касселя также принимает эту зависимость, но е дает способа расчета константы v, которая в этом случае определяет частоту взаимообмена энергии осцилляторами. Ввиду этого для получения численного согласия теории с опытом v приравнивается опыт-кому множителю А. [3]
Теория Касселя также принимает эту зависимость, но не дает способа расчета константы v, которая в этом случае определяет частоту взаимообмена энергии осцилляторами. Ввиду этого для получения численного согласия теории с опытом v приравнивается опытному множителю А. [4]
Теория Касселя в качественном отношении представляет значительный шаг вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. [5]
В теории Касселя рассматривается модель молекулы, представляющая совокупность гармонических осцилляторов, слабо между собой связанных. [6]
В теории Касселя грубым приближением является допущение об одинаковости колебательных частот, отвечающих всем / осцилляторам. Существенным недостатком всех теорий мономолекулярных реакций нужно считать также молчаливо принимаемое допущение о сохранении максвелл-больтцманновского равновесия в реагирующем газе. [7]
И все же теория Касселя, а также сходная с ей теория Раиса - Рамспергера были в свое время значительным продвижением вперед по сравнению с простой теорией Линдемана - Гиншель-вуда. Эта последняя теория, как это должно быть ясно из предыдущего, принимает одинаковые частные константы скорости для всех видов активированных молекул, лишь бы их энергия была больше критической, и в целом не ведет к удовлетворительному описанию экспериментально наблюдаемых зависимостей. [8]
И все же теории Касселя и сходная с ней теория Раиса-Рамспер - гера были в свое время значительным продвижением вперед по сравнению с простой теорией Линдемана-Гиншельвуда. Эта последняя, как должно быть ясно из предыдущего, принимает одинаковые частные константы скорости для всех видов активированных молекул, лишь бы их энергия была больше критической, и в целом не ведет к удовлетворительному описанию экспериментально наблюдаемых зависимостей. [9]
В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [10]
В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [11]
В классическом варианте теории Касселя молекула рассматривается как система слабо связанных s - осцилляторов, обладаю-щ ая полной энергией Е, способной ж самопроизвольному перераспределению внутри молекулы. [12]
По сравнению с теорией Касселя общая статистическая теория позволяет получить ряд существенных уточнений; она позволяет провести явное вычисление частотного фактора на основе свойств молекулы и активированного комплекса, расчет плотности колебательного спектра на основе более реальной модели системы гармонических осцилляторов с разными частотами и учет влияния ангармоничности и внутреннего вращения на плотность колебательных уровней. [13]
Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. [14]
В то же время теория Касселя отличается от теории Раиса - Рамспергера ( Р - - Р) по крайней мере двумя обстоятельствами. [15]