Cтраница 3
Как показал Слетер, его теория, исходящая из существенно иных предпосылок, чем теория Касселя, тем не менее приводит к результатам, близким к результатам, полученным Касселем. В основе теории Слетера лежит модель молекулы как механической системы, состоящей из п связанных между собой атомов, способных совершать гармонические колебания около некоторых положений равновесия. [31]
В предельном случае малых давлений теория Слетера также дает переход к бимолекулярному закону и, подобно теории Касселя, объясняет эффект уменьшения энергии активации с уменьшением давления. Для некоторых реакций рассматриваемая теория приводит к удовлетворительному согласию теории с экспериментом. [32]
Сопоставляя (17.37) с получающейся из теории Касселя формулой (17.19), заключаем, что входящая в формулы теории Касселя величина А должна быть отождествлена с средней частотой колебаний активной молекулы. [33]
Теория Слейтера [130] также исходит из предположения о сильных дезактивирующих столкновениях, однако, в отличие от теории Касселя, она не является статистической. Предполагается, что реакция происходит при достижении какой-либо внутримолекулярной координатой q определенного значения q0 и что потенциальная энергия молекулы может быть представлена в виде квадратичной функции от смещения ядер из положения равновесия. В теории Слейтера в явном виде учитывается взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы активной молекулы, поскольку q выражается в виде линейной функции нормальных координат Qi. Именно возможность введения невзаимодействующих нормальных координат нарушает условие эргодичности системы и не позволяет использовать статистическую модель. [34]
Отметим, что уравнение ( VI, 15) по форме совпадает с аналогичным уравнением ( VI, 13) в теории Касселя. [35]
Общая статистическая теория мономолекулярных реакций, которая в последние годы была развита рядом авторов [93, 94, 115, 120, 121, 144], исходит, так же как и теория Касселя, из предположения, что в активной молекуле полная энергия может быть статистически распределена по нескольким степеням свободы, которые можно назвать активными. Маркус [94] вводит, кроме того, так называемые неактивные степени свободы, которые не участвуют в процессе активации, но могут принимать участие в обмене энергии в активированном комплексе. Фактически такое разделение в сложной молекуле провести очень трудно, поскольку в достаточной степени неизвестно внутримолекулярное взаимодействие. Поэтому при интерпретации экспериментальных данных возможность такого разделения часто используется в целях наилучшего согласования их с теорией. [36]
Из сравнения (4.6) и (3.6) нетрудно усмотреть, что при соответствующем выборе эффективного числа столкновений Z при Ъ s выражения для приведенных констант скоростей теорий Касселя и Слейтера совпадают, если число колебательных степеней свободы активированной молекулы в теории Слейтера принять в два раза большим числа степеней свободы активированной молекулы в теории Касселя г. Физическая причина различия этих теорий ясна. Слабая ангармоничность, неявно учитываемая в теории Касселя, существенно увеличивает фазовый объем активной молекулы, приводя в то же время к уменьшению различий в эффективности различных степеней свободы. Это означает, в частности, что если для интерпретации экспериментальных данных используется формула Касселя с эффективным числом осцилляторов, меньшим истинного числа колебательных степеней свободы, то при этом неявно предполагается, что взаимодействие координаты реакции с неэффективными степенями свободы меньше, чем взаимодействие между нормальными координатами в результате ангармоничности. Отсюда, в частности, можно усмотреть те трудности, с которыми приходится встречаться при попытке разделить активные и неактивные степени свободы. [37]
Так как, однако, в теории Гиншельвуда энергия активации в области высоких и низких давлений оказывается одной и той же, эта теория и теория Касселя дают, вообще говоря, различную температурную зависимость удельной скорости реакции. [38]
Это уравнение формально аналогично уравнению ( 23), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что Av, уравнению ( 20) в теории Касселя. Поскольку v имеет порядок 1012 - Ю с-1, это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [39]
Это уравнение формально аналогично уравнению ( 23), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что Av, уравнению ( 20) в теории Касселя. Поскольку v имеет порядок 1012 - 10Isc -, это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [40]
Это уравнение формально аналогично уравнению ( 47), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что А v, уравнению ( 44) в теории Касселя. Лоскольку v имеет порядок 1012 - 1013 с 1, это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [41]
Из сравнения (4.6) и (3.6) нетрудно усмотреть, что при соответствующем выборе эффективного числа столкновений Z при Ъ s выражения для приведенных констант скоростей теорий Касселя и Слейтера совпадают, если число колебательных степеней свободы активированной молекулы в теории Слейтера принять в два раза большим числа степеней свободы активированной молекулы в теории Касселя г. Физическая причина различия этих теорий ясна. Слабая ангармоничность, неявно учитываемая в теории Касселя, существенно увеличивает фазовый объем активной молекулы, приводя в то же время к уменьшению различий в эффективности различных степеней свободы. Это означает, в частности, что если для интерпретации экспериментальных данных используется формула Касселя с эффективным числом осцилляторов, меньшим истинного числа колебательных степеней свободы, то при этом неявно предполагается, что взаимодействие координаты реакции с неэффективными степенями свободы меньше, чем взаимодействие между нормальными координатами в результате ангармоничности. Отсюда, в частности, можно усмотреть те трудности, с которыми приходится встречаться при попытке разделить активные и неактивные степени свободы. [42]
Квантовоме-ханический вариант теории Касселя [6], так же как и классический, основан на предположении о статистическом распределении энергии в системе s одинаковых осцилляторов, моделирующей молекулу. При этом энтропия S или статистический вес g ( n) должны быть вычислены с учетом квантования уровней. Поскольку модельная система состоит из одинаковых осцилляторов, спектр ее представляет собой ряд эквидистантных уровней с расстоянием / ш, причем уровень с энергией Еп вырожден ( и) раз. [43]
Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [44]
В теориях Раиса - Рамспергера и Касселя ( сокращенно по инициалам - РРК) константа скорости ka ( E) связывается с вероятностью сосредоточения критической энергии Е0 в одной части молекулы. Так, в теории Касселя это полная энергия одного осциллятора, в теории Раиса - Рамспергера это потенциальная или кинетическая энергия осциллятора. [45]