Cтраница 4
Легко видеть, что, пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших - вторым слагаемым в знаменателе уравнения ( VI, 14), получим предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [46]
Из сравнения (4.6) и (3.6) нетрудно усмотреть, что при соответствующем выборе эффективного числа столкновений Z при Ъ s выражения для приведенных констант скоростей теорий Касселя и Слейтера совпадают, если число колебательных степеней свободы активированной молекулы в теории Слейтера принять в два раза большим числа степеней свободы активированной молекулы в теории Касселя г. Физическая причина различия этих теорий ясна. Слабая ангармоничность, неявно учитываемая в теории Касселя, существенно увеличивает фазовый объем активной молекулы, приводя в то же время к уменьшению различий в эффективности различных степеней свободы. Это означает, в частности, что если для интерпретации экспериментальных данных используется формула Касселя с эффективным числом осцилляторов, меньшим истинного числа колебательных степеней свободы, то при этом неявно предполагается, что взаимодействие координаты реакции с неэффективными степенями свободы меньше, чем взаимодействие между нормальными координатами в результате ангармоничности. Отсюда, в частности, можно усмотреть те трудности, с которыми приходится встречаться при попытке разделить активные и неактивные степени свободы. [47]
Необходимо заметить, что приблизительное согласие с экспериментом достигается в методе ХЛ при учете только восьми осцилляторов по сравнению с 12 в классической теории Касселя при одном и том же диаметре столкновений. Следовательно, при заданной величине s теория Касселя дает меньшую величину feuni, чем теория ХЛ, что приводит к смещению зависимости lg k - Jk от Igp в область более высоких давлений. Увеличение значения s приближает кривую Касселя к кривой ХЛ. [48]
Другие достойные упоминания теории мономолекулярных ре - акций, а именно Касселя, Раиса и Рамепергера, исходят из основного допущения о сокращении продолжительности жизни молекулы с увеличением ее энергии. И IB классическом и в квантовом вариантах теории Касселя принимается, что молекула достигает критического состояния, когда на соответствующем отдельном осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. [49]
Другие достойные упоминания теории мономолекулярных реакций, а именно теории Касселя, Раиса и Рамспергера, исходят из основного допущения о сокращении продолжительности жизни молекулы с увеличением ее энергии. И в классическом и в квантовом вариантах теории Касселя принимается, что молекула достигает критического состояния, когда на соответствующем отдельном осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. [50]