Cтраница 1
Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедов-ских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения Wr, предложить нельзя. [1]
Теория Маркуса построена в предположении малого перекрывания орбиталей реагирующих частиц, между которыми происходит электронный перенос. Поэтому она очень близко описывает ситуацию именно в реакциях с внешнесферным механизмом. [2]
Теория Маркуса предсказывает также наличие корреляции между удельными скоростями химических и электрохимических реакций при условии, что химическое восстановление протекает по внешнесферному механизму. [3]
Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедов-ских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения Wr, предложить нельзя. [4]
По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная энергия AG для процесса электронного обмена состоит из трех частей. Одна часть ЛОд дает вклад в свободную энергию, который возникает при сближении бесконечно удаленных реагентов до расстояния R в состоянии активированного комплекса. Другая часть АО, возникает в результате перестройки молекул растворителя, окружающих реагирующие частицы, и третья часть АО - связана с перестройкой внутренних координационных сфер реагентов. [5]
В теории Маркуса движение растворителя является классическим. [6]
В теории Маркуса параметры скорости реакции переноса электронов рассматриваются следующим образом. [7]
Основная часть теории Маркуса посвящена работе сближения ионов на расстояние, равное сумме гидратных радиусов, и работе перегруппировки растворителя. Иначе говоря, перегруппировка растворителя происходит только в окружающей среде, которая рассматривается как непрерывный диэлектрик. Изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от напряженности поля не учитывалось и первичная гидратная оболочка рассматривалась как несжимаемая. [8]
Другой недостаток теории Маркуса связан уже не с борнов-ским приближением изотропного диэлектрика, а с характером динамического описания среды, принятым в этой теории. Поляризация диэлектрика делится только на две части - электронную и остальную, причем вся более медленная часть описывается одинаковым образом. Более детальный анализ показывает, однако, что такой подход нестрог, и что часть поляризации среды ведет себя квантовым образом. Из-за этого возникает существенная поправка к формуле Маркуса, которая будет рассмотрена позже. [9]
Таким образом, теория Маркуса позволяет предсказать скорость любой окислительно-восстановительной реакции по известным физическим величинам, таким, как ионные радиусы и стандартная свободная реакция, без введения эмпирических параметров. Следует подчеркнуть еще раз, что теория применима только в том случае, если истинный окислительно-восстановительный процесс включает непосредственный перенос электрона без перекрывания орбит реагентов. [10]
Вторым важным следствием теории Маркуса является то, что она позволяет коррелировать скорости реакций с переносом электрона, протекающих в гомогенном растворе, со скоростями реакций, идущих на металлических электродах. В последнем случае наклон линии, несомненно, эквивалентен коэффициенту электрохимического переноса; соответственно наклон линии для чисто химического процесса называется коэффициентом химического переноса. [11]
Лучше согласуется с опытом теория Маркуса, в основу которой положена теория Раиса, Рамспергера, Касселя, получившая название РРКМ по начальным буквам фамилий авторов. В этой теории константа скорости активации рассчитывается квантовомеханиче-ски, а константа скорости дезактивации - из числа дезактивирующих столкновений. Возникшие активные молекулы вследствие столкновений с любыми частицами М превращаются в молекулы активирующего комплекса и только потом в конечные продукты. [12]
Ниже, в свете теории Маркуса обсуждаются соответствующие экспериментальные наблюдения. Тем не менее следует отметить, что теория в ее настоящем виде предназначена для объяснения механизмов с внешнесферным переносом электрона и не может применяться для рассмотрения систем с неизвестными механизмами во избежание ложных корреляций. Для определения того, протекает ли реакция по внешне - или внутрисферному механизму, следует применять дополнительные критерии, подобно недавно предложенному новому использованию [16] понятия объема активации. [13]
Диблер и Сутин объяснили в рамках теории Маркуса кинетику реакции комплексов железа ( П) с марганцем II) в перхлоратной и пирофосфатной средах. [14]
В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса для некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов AF кулоновского члена в член, отвечающий перегруппировке. Разница в значениях AF, равная 2 6 ккал / молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0 в 100 раз, тогда как разница 6 5 ккал означает изменение скорости в 10s раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [15]