Cтраница 3
В интересном исследовании [186] переноса электрона между полигетеро-вольфраматными комплексами Со ( П) и Co ( III), Co04W12063, Co04Wi20 3 - константа скорости при 0 и нулевой ионной силе была найдена равной примерно 10 - 3 л / моль-сек. По теории Маркуса - Хаша, константа скорости равна 3 - Ю3 л / моль-сек. Низкая скорость может быть объяснена трудностью прохождения электрона через группы W04, которые окружают атомы кобальта. Таким образом, перекрывание даже при соприкосновении двух ионов настолько мало, что приложить теорию Маркуса - Хаша невозможно. [31]
Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедов-ских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения Wr, предложить нельзя. [32]
Ниже излагаются основные положения этой теории. В рамках теории Маркуса процесс переноса протона описывается уравнениями (5.61) - (5.63), где AF HA - свободная энергия активации реакции, катализируемой кислотой НА, & F R - стандартная свободная энергия активации реакции, протекающей внутри реакционного комплекса, А, - свободная энергия активации этой реакции, Wr - работа, затрачиваемая на образование реакционного комплекса. [33]
Сам Маркус в одной из своих ранних работ вполне определенно указал на возможность туннельного перехода и, по-видимому, имел в виду именно второй случай. Однако Хаш [29] рассматривает теорию Маркуса как адиабатическую и, вероятно, поэтому интерпретирует ее в соответствии с первой возможностью; теория самого Хаша является фактически теорией этого типа. Халперн [2] также интерпретирует теорию Маркуса с точки зрения первой возможности. [34]
Кроме того, данные по реакции обмена можно использовать и для проверки предсказаний теории Маркуса ( см. выше), сверяя измеренные и рассчитанные значения констант скоростей общей окислительно-восстановительной реакции. Такие константы скорости, согласно теории Маркуса, можно рассчитать, если известны скорости обмена для отдельных пар и константа равновесия общей реакции. [35]
Маркус рассчитал константу скорости реакции ( и другие величины, входящие в выражение для константы скорости) и провел сравнение с экспериментальными результатами. Некоторые рассчитанные и экспериментальные данные приведены в табл. 4.3. Кроме этого, теория Маркуса позволяет сделать определенные предсказания относительно корреляций между экспериментальными данными. Некоторые экспериментальные данные подтверждают предсказания теории, но часть из них ( три реакции с участием кобальта) не согласуется с этими предсказаниями. [36]
Однако такое хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений констант скорости наблюдается не для всех реакций. Так, например, реакции окисления Fe2 и Fe ( phen) f кобальтом ( Ш) идут соответственно в 105 и 104 раз медленнее, чем предсказывает теория Маркуса. Так как теория Маркуса применима главным образом к внешнесферным реакциям, такие отклонения могут указывать на возможность более сложного механизма. [37]
Однако такое хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений констант скорости наблюдается не для всех реакций. Так, например, реакции окисления Fe2 и Fe ( phen) f кобальтом ( Ш) идут соответственно в 105 и 104 раз медленнее, чем предсказывает теория Маркуса. Так как теория Маркуса применима главным образом к внешнесферным реакциям, такие отклонения могут указывать на возможность более сложного механизма. [38]
Сам Маркус в одной из своих ранних работ вполне определенно указал на возможность туннельного перехода и, по-видимому, имел в виду именно второй случай. Однако Хаш [29] рассматривает теорию Маркуса как адиабатическую и, вероятно, поэтому интерпретирует ее в соответствии с первой возможностью; теория самого Хаша является фактически теорией этого типа. Халперн [2] также интерпретирует теорию Маркуса с точки зрения первой возможности. [39]
Константы скорости таких обменных реакций для фенотиази-на, 10-метилфенотиазина, феноксазина, феноксатиина, N. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА / катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. [40]
Если иметь в виду точность предсказания свободных энергий активации вообще, то, по мнению Маркуса, согласие между расчетными и экспериментальными значениями свободной энергии в табл. 3 является обнадеживающим, так как при расчетах не вводили никакие произвольные параметры. Из табл. 3 видно, что расчетные значения аИспр, которые Маркус называет исправленными, заметно отличаются от кристаллографических радиусов. Теория Маркуса, так же как и гипотеза о туннельном переносе электрона, предсказывает сильную зависимость свободной энергии [ уравнение (4.80) ], а значит и скорости реакции от статической диэлектрической проницаемости среды. Однако было показано, что по крайней мере для реакции обмена электрона в системе Np ( V) - Np ( VI) в смешанных растворителях скорость реакции практически не зависит от статической диэлектрической проницаемости. [41]
Скорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов МпО - - МпО - и [ Fe ( CN) 6 ] 3 - - [ Fe ( CN) e ] 4 - [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО - - МпО - найдена константа скорости второго порядка 710 моль 1-сек 1 при 0 1 с ЕакТ - 10 5 ккал / молъ. Теория Маркуса - Эйринга - Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Обмен [ Fe ( CN6) ] 3 - - [ Fe ( CN) e ] 4 - также ускоряется катионами, которые, по-видимому, размещаются в активном комплексе между анионами. [42]
В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса для некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов AF кулоновского члена в член, отвечающий перегруппировке. Разница в значениях AF, равная 2 6 ккал / молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0 в 100 раз, тогда как разница 6 5 ккал означает изменение скорости в 10s раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [43]
Полученные данные показывают, что значения констант скоростей много больше для Сг ( П) ( - 1012 разброс в значениях констант скоростей), чем для реакций с другими восстановителями. Эти данные указывают на то, что V ( II), [ Crndipy3 ] 2 и [ Run ( NH3) 6 ] 2 восстанавливают по простому внешнесферному механизму. Получена приблизительно линейная зависимость; эти данные находятся в согласии с теорией Маркуса о внешнесферных окислительно-восстановительных реакциях ( стр. [44]
В интересном исследовании [186] переноса электрона между полигетеро-вольфраматными комплексами Со ( П) и Co ( III), Co04W12063, Co04Wi20 3 - константа скорости при 0 и нулевой ионной силе была найдена равной примерно 10 - 3 л / моль-сек. По теории Маркуса - Хаша, константа скорости равна 3 - Ю3 л / моль-сек. Низкая скорость может быть объяснена трудностью прохождения электрона через группы W04, которые окружают атомы кобальта. Таким образом, перекрывание даже при соприкосновении двух ионов настолько мало, что приложить теорию Маркуса - Хаша невозможно. [45]