Теория - маркус
Cтраница 2
 |
Зависимость константы скорости реакции е-гидр. Лш. ц - от Д G. В скобках приведены величины сродства к электрону ( эВ соответст. [16] |
В соответствии с распределением окислительно-восстановительных уровней [7] и теорией Маркуса [8] константа скорости увеличивается со сдвигом ДС в отрицательную сторону, достигает диф-фузионно-контррлируемых величин при значениях Д С порядка - 1 эВ и затем убывает. [17]
Теория Лейдлера [27] в своей основе очень сходна с теорией Маркуса, Зволинского и Эйринга. Принимается, что ионы сближаются на определенное расстояние, после чего происходит туннельный переход электрона. Основное отличие теоретической обработки сводилось к более точному учету энергии отталкивания, которую необходимо затратить для сближения ионов, и формы электростатического барьера для прохождения электрона. Было найдено, что простые расчеты с использованием постоянного значения диэлектри - ческой проницаемости не являются достаточно надежными. [18]
Сравнительно малое перекрывание орбиталей реагирующих частиц [45] отвечает первому условию применимости теории Маркуса. [19]
Соотношения ( 78) - ( 82) совпадают с полученными в теории Маркуса и, как и последние, не согласуются с экспериментом, что является следствием сделанных приближений ( выбора одинаковых протонных термов начального и конечного состояний, неучета зависимости матричных элементов 3 и Sn - nf от энергии и отсутствия суммирования по распределению Ферми), за счет которых перенос протона привел лишь к изменению предэкспонента, не изменив зависимостей W ( r, T) по сравнению с теорией Маркуса. [20]
Вычислено на основании констант скорости реакций Fe Fe и Мп Ре с помощью теории Маркуса. [21]
Кроме того, данные по реакции обмена можно использовать и для проверки предсказаний теории Маркуса ( см. выше), сверяя измеренные и рассчитанные значения констант скоростей общей окислительно-восстановительной реакции. Такие константы скорости, согласно теории Маркуса, можно рассчитать, если известны скорости обмена для отдельных пар и константа равновесия общей реакции. [22]
Наблюдаемые скорости дают величины AG, значительно большие, чем следовало бы ожидать по теории Маркуса. Заслуживают внимания высокие константы скорости даже для реакций между ионами одинакового заряда; это указывает на то, что электростатическое отталкивание вносит относительно небольшой вклад в свободную энергию активации. [23]
Соответствующие значения А / 41 равны - 4 4 и - 6 9 ккал, а теория Маркуса предсказывает различие в скоростях, обусловленное только этим эффектом, примерно в 80 раз. Количественные исследования влияния лигандов на окислительно-восстановительные реакции пока немногочисленны, несмотря на то, что излюбленным подходом химиков является изучение зависимости между химическим строением и реакционноспособностью ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту. Скорости, измеренные для таких рядов, включают как фактор первостепенной важности значения Д / 0 для различных реакций. Другими словами, влияние данного лиганда в основном определяется его действием на энергии связей металл - лиганд в исходном и конечном валентных состояниях. [24]
АН и В); е0 и s - оптическая статическая диэлектрические постоянные I ( B теории Маркуса [8] величина Es [ 4 называется внутренним барьером свободной энергии и обозначается буквой Л [ см. формулу i ( l 19), гл. Как показывают вычисления, Е, тем больше, чем значительнее перераспределение электронной плотности на реагирующих частицах, обусловленное протеканием реакции ионизации. [25]
Соотношения ( 78) - ( 82) совпадают с полученными в теории Маркуса и, как и последние, не согласуются с экспериментом, что является следствием сделанных приближений ( выбора одинаковых протонных термов начального и конечного состояний, неучета зависимости матричных элементов 3 и Sn - nf от энергии и отсутствия суммирования по распределению Ферми), за счет которых перенос протона привел лишь к изменению предэкспонента, не изменив зависимостей W ( r, T) по сравнению с теорией Маркуса. [26]
Маркус соотносит ДО с X и с работой, которая необходима для сближения реагентов, находящихся на бесконечности, на расстояние г, когда концентрация соли преобладает. Теория Маркуса чрезвычайно по. [27]
Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедов-ских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения Wr, предложить нельзя. [28]
 |
Относительные константы скорости при 25 восстановления различных комплексов Со ( Ш ( отнесенные к скорости для НОЩ [ 104а. [29] |
Из табл. 6.3 видно, что А51 обычно является большой отрицательной величиной. По теории Маркуса - Хаша она предсказывается для двух реагирующих веществ с зарядом одинакового знака. [30]
Страницы: 1 2 3 4