Cтраница 1
Теория Раиса основана на следующих положениях. [1]
Теория Раиса говорит, что при нормальном и пониженном давлении в продуктах крекинга из парафиновых углеводородов присутствуют только метан и этан. При повышенном же давлении появляются и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды. [2]
Теория Раиса, в ряде случаев удовлетворительно объясняющая химизм реакций термического крекинга углеводородов, имеет в основном гипотетический характер. Этим объясняются значительные отклонения расчетов от эксперимента в особенности для высших алканов. Наконец, согласно теории Раиса изоалканы характеризуются большей склонностью к превращениям в условиях некаталитического крекинга, чем алка-ны нормального строения, что противоречит наблюдаемому увеличению термической и термодинамической стабильности изо-структур алканов по сравнению с их нормальными аналогами. [3]
Теория Раиса - Рамспергера - Касселя ( РРК) достаточно хорошо описывает эти реакции. [4]
Теории Раиса и Рамспергера [1 , 2] и Касселя [3 - 5] были развиты фактически одновременно, и они схожи во многих аспектах. [5]
Теория Раиса предусматривает также влияние температуры и давления на реакцию крекинга парафиновых углеводородов. [6]
В теории Раиса [117] получается, что для невращающейся молекулы при gm 1 предэкспоненциальный фактор не зависит от температуры. [7]
Согласно теории Раиса и Рамспергера [75] и Касселя [76], константа скорости &2 является функцией энергии, сосредоточенной на различных степенях свободы молекулы. Чем больше эта энергия, тем больше вероятность перехода необходимого количества энергией на связь, которая разрывается при реакции, и, следовательно, тем больше удельная скорость реакции разложения. Если система имеэт s колебательных степеней свободы, между которыми распределяется j квантов колебательной энергии, то статистический вес такой системы равен числу способов размещения j объектов между 5 ящиками, каждый из которых может вместить любое число объектов. [8]
Особенности теории Раиса и Джинелла заключаются в следующем. При очень малых давлениях ведущую роль в процессе распространения горения играют реакции в конденсированной фазе, скорость которых не зависит от давления, но зависит от температуры. При более высоких давлениях ( до нескольких атмосфер) преобладающее значение в процессе горения приобретают бимолекулярные реакции, протекающие во второй фазе, например, реакция NO - j - СО. Особенность этих реакций состоит в том, что они идут при малых энергиях активации, вследствие чего их скорость мало зависит от температуры, но сильно зависит от давления. Реакция третьей фазы ( пламенная) протекает лишь при давлениях 20 атм и выше: Тепло, выделяющееся в этой зоне, передается примыкающей к ней зоне промежуточных реакций теплопроводностью, а из последней - в конденсированную фазу, что ведет к дополнительному нагреву ее поверхностных слоев и соответствующему повышению скорости горения. При высоких давлениях реакция в третьей зоне оказывает решающее влияние на скорость горения. [9]
В теориях Раиса - Рамспергера и Касселя ( сокращенно по инициалам - РРК) константа скорости ka ( E) связывается с вероятностью сосредоточения критической энергии Е0 в одной части молекулы. Так, в теории Касселя это полная энергия одного осциллятора, в теории Раиса - Рамспергера это потенциальная или кинетическая энергия осциллятора. [10]
Таким путем теория Раиса формально объясняла большие величины А для констант скоростей термического распада, которые получались при их расчете через константу равновесия по экспериментальным величинам констант скорости рекомбинации. [11]
Экспериментальной проверке теории Раиса посвящено огромное, непрерывно увеличивающееся количество работ. Фрей ( 185) показал, что образующиеся от разложения диметилртути метиловые радикалы способны вызвать в бутане реакционные цепи длиной в 20 молекул при температуре 525 С, когда в обычных условиях и такой же продолжительности заметного разложения бутана не наблюдалось. [12]
Дальнейшим развитием теории Раиса являлась теория Раиса - Герцфельда [148], которая вводила в рассмотрение энергии активации реакций, из которых состоит брутто-механизм разложения углеводородов. [13]
Механизм крекинга по теории Раиса описан выше ( см. с1 тр. [14]
Для полного понимания теории Раиса необходимо знание величин энергии или теплот образования различных связей, встречающихся в углеводородах. [15]