Теория - раис
Cтраница 3
Применительно к результатам крекинга парафиновых углеводородов при высоком давлении теория Раиса разработана значительно менее подробно, чем для нормального давления. Раиса подтверждаются экспериментальными данными ( см. стр. [31]
И все же теория Касселя, а также сходная с ей теория Раиса - Рамспергера были в свое время значительным продвижением вперед по сравнению с простой теорией Линдемана - Гиншель-вуда. Эта последняя теория, как это должно быть ясно из предыдущего, принимает одинаковые частные константы скорости для всех видов активированных молекул, лишь бы их энергия была больше критической, и в целом не ведет к удовлетворительному описанию экспериментально наблюдаемых зависимостей. [32]
Лучше согласуется с опытом теория Маркуса, в основу которой положена теория Раиса, Рамспергера, Касселя, получившая название РРКМ по начальным буквам фамилий авторов. В этой теории константа скорости активации рассчитывается квантовомеханиче-ски, а константа скорости дезактивации - из числа дезактивирующих столкновений. Возникшие активные молекулы вследствие столкновений с любыми частицами М превращаются в молекулы активирующего комплекса и только потом в конечные продукты. [33]
Термическая реакция алкенов при высокой температуре ( порядка 600), согласно теории Раиса, протекает по схеме, которую А. В. Фрост назвал схемой деструктивной конденсации алкенов. [34]
Для высших парафиновых углеводородов, во всяком случае начиная от додекана и выше, теория Раиса не в состоянии уже правильно предсказать состав продуктов крекинга ни при низком, ни при высоком давлении. Это можно объяснить либо тем, что теория Раиса требует каких-то коррективов применительно к высшим парафиновым углеводородам, либо тем, что высшие парафиновые углеводороды разлагаются преимущественно с помощью молекулярного механизма. [35]
Исследование термического крекинга цетана и додекана при давлении 1 am [21] показало, что теория Раиса - Косякова лишь приближенно применима к распределению этих значительно более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Ни первоначальная простая теория, ни теория, учитывающая дополнительно изомеризацию, не позволяют ожидать образования парафиновых углеводородов выше этана при крекинге цетана. Этот вывод подтверждается практически за тем лишь исключением, что образуются значительные количества пропана. С другой стороны, при термическом разложении 2 2 4 6 6-пентаметилгептана нельзя ожидать образования этана, но следует ожидать образования больших количеств бутана. Оба эти предположения полностью подтверждаются экспериментальными данными. Хорошая сходимость теории с экспериментальными данными наблюдалась и в опытах с н-гептаном 122 ] На основании теория можно ожидать также, что образование более высокомолекулярных насыщенных углеводородов должно увеличиваться с повышением давления, так как в этом случае возрастает вероятность протекания би-и тримолекулярных процессов. Таким образом, большой первоначально образующийся свободный радикал будет не разлагаться, а стабилизироваться за счет отнятия водорода от молекулы углеводорода. Повышение давления благоприятствует протеканию вторичных реакций алкнлирования, которые ведут к увеличению соотношения парафиновых и олефиповых углеводородов в образующихся продуктах. Предложенный Райсом и Косяковым метод расчетного определения выхода продуктов при крекинге парафиновых углеводородов иллюстрируется на примере крекинга н-гексадекана в приложении, помещенном в конце главы. [36]
Наряду с этим, наблюдается отщепление парафинового углеводорода с одновременным образованием диолефина, в соответствии с теорией Раиса. [37]
Пата ( 106) нашел, что концентрация водородных атомов в продуктах крекинга пропана значительно меньше, чем это следует по теории Раиса, и пришел к выводу, что по механизму свободных радикалов может разлагаться не более 2 5 % от общего числа реагирующих молекул пропана. [38]
За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Раиса - Рамспергера - Касселя ( теория РРКМ) - с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. [39]
 |
Влияние давления и температуры на крекинг гексадекана. [40] |
Теория Раиса дает возможность весьма грубо вычислять состав продуктов крекинга только для высокого давления. [41]
 |
Константы равновесия различных реакции разложения октана. [42] |
Расщепление молекулы углеводорода ближе к концу более вероятно, чем в середине молекулы. Таким образом как теория Раиса, так и соображения термодинамического характера приводят к одному и тому же выводу, что повышение давления при крекинге должно способствовать уменьшению выхода газообразных про-дуктрв. Как показано будет ниже, этот вывод также вполне подтверждается не только экспериментальными данными ( см. ниже), ко я огромным производственным опытом работы крекинг-установок. [43]
Таким образом, теория Раиса применима только к ограниченному кругу случайных процессов, ибо часто процессы не являются стационарными, нормальными и с дифференцируемой корреляционной функцией. Кроме того, метод максимумов схематизации случайного процесса, на котором основано применение формулы (4.37) для расчета на усталость, приводит как отмечалось выще, к процессу более повреждающему, чем на самом деле, в результате чего расчетная долновечность получается заниженной. [44]
Образующийся алкильный радикал при дальнейших превращениях дает те же продукты, что и при крекинге парафинов, а вторичные реакции диенов приводят к образованию жидких продуктов. Работами ряда авторов показано, что теория Раиса, в основном верна, но. [45]
Страницы: 1 2 3 4