Теория - рекомбинация
Cтраница 3
В итоге проведенного обсуждения приходим к выводу, что теория статистических и кинетических свойств РП в клетке детально разработана. Дальнейшее развитие теории рекомбинации РП связано с изучением спиновых и магнитных эффектов, в которых ярко проявилась молекулярная динамика радикальных пар в конденсированных средах. [31]
Это обстоятельство позволяет сравнительно просто учесть в теории рекомбинации РП кинематические факторы. Метод, основные положения которого будут сейчас изложены, имеет одно принципиальное ограничение. Предполагается, что эволюция спинов в промежутках между повторными контактами партнеров пары не зависит от конкретной траектории, проходимой реагентами, и определяется исключительно продолжительностью интервала времени между контактами и параметрами взаимодействий спинов, которые считаются постоянными и не зависящими от расстояния между радикалами. Таким образом, предполагается, что можно полностью разделить спиновую и молекулярную динамику РП. Этот подход дает правильные результаты, если обменное взаимодействие между радикалами играет пренебрежимо малую роль в процессе спинового и молекулярного движения в промежутках времени между повторными контактами радикалов пары на радиусе их рекомбинации. [32]
На рис. 55 изображены электронные переходы, происходящие в этой идеализированной модели. Такая модель была проанализирована Холлом, Шокли и Ридом, и теория рекомбинации, созданная на основе этой модели, получила название статистики рекомбинации Холла-Шокли - Рида. [34]
 |
Схема, поясняющая модель. [35] |
На рис. 53 изображены электронные переходы, происходящие в этой идеализированной модели. Такая модель была проанализирована Холлом, Шокли и Ридом, и теория рекомбинации, созданная на основе этой модели, получила название статистики рекомбинации Холла-Шокли - Рида. [36]
На рис. 55 изображены электронные переходы, происходящие в этой идеализированной модели. Такая модель была проанализирована Холлом, Шокли и Ридом, и теория рекомбинации, созданная на основе этой модели, получила название статистики рекомбинации Холла-Шокли - Рида. [38]
Обозначим через К вероятность рекомбинации РП в одном контакте. Обратим внимание на одно серьезное предположение, которое обычно принимается в теории рекомбинации радикалов. Считается что вероятность реакции не зависит от порядкового номера повторного контакта данной пары партнеров. При обсуждении роли анизотропного распределения плотности неспаренных электронов радикалов и спиновых эффектов в рекомбинации РП мы увидим, что это предположение не всегда оправдано. [39]
К металлам, характеризующимся большим перенапряжением ( малой энергией адсорбции водорода), например Hg, Pb, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением ( большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [40]
В заключение необходимо отметить, что формализм теории, развитый применительно к рекомбинации радикалов, можно легко обобщить и распространить на другие бимолекулярные процессы. Для этого в теорию достаточно ввести незначительные, непринципиальные модификации. Действительно, сравнение формального аппарата теории рекомбинации с теорией таких бимолекулярных процессов, как триплет-триплетная аннигиляция экситонов в кристаллах, тушение триплетных молеюлл парамагнитными добавками обнаруживает их общность. [41]
В бесспиновой теории рекомбинации радикалов в жидкостях разработаны и применяются два метода расчета вероятности рекомбинации РП и нахождения константы скорости рекомбинации. Этот подход дает интегральный эффект всех контактов данной пары реагентов за время их пребывания в клетке. Когда появилась необходимость включить в теорию рекомбинации спиновые и магнитные эффекты, оба этих метода были соответствующим образом обобщены. Это повлекло за собой и существенное усложнение теории. [42]
Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внешнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в клетке в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выше результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [43]
Для описания магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации радикалов необходимы сведения двоякого рода. С одной стороны, надо знать динамику молекулярного движения реагентов в реакционной зоне, с другой - динамику спинов реагентов. Молекулярная динамика реагентов в растворе довольно подробно исследована в традиционной, бесспиновой, теории рекомбинации радикалов. Таким образом, учение о спиновых и магнитных эффектах в рекомбинации радикалов развивается в области пересечения химической кинетики и ЭПР. Каждая из этих областей науки хорошо разработана, и это создало возможности для форсированных исследований магнитных и спиновых эффектов в радикальных химических реакциях. [44]
Рекомбинация ионов с электронами значительно менее вероятна, чем рекомбинация ионов разных знаков. При рекомбинации положительного иона М с электроном образуется молекула в основном или в возбужденном состоянии. Энергия, высвобождаемая при рекомбинации ион - электрон, выделяется либо в виде энергии светового кванта ( рекомбинация с излучением), либо передается третьему телу. Теория рекомбинации с излучением рассматривается в квантовой механике. [45]
Страницы: 1 2 3 4