Cтраница 4
В дискретном спектре, соответствующем локализации электрона у примесного атома, также могут быть возбужденные состояния. В настоящее время, однако, не ясно, могут ли они играть роль лестницы для освобождения электрона и, следовательно, увеличивать скорость ионизации. Развитию теории в этом направлении должна помочь аналогия с теорией рекомбинации в газовом разряде. К сожалению, с точки зрения квантовой механики последняя находится пока в весьма неудовлетворительном состоянии. [46]
Спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях обязаны своим происхождением синглет-триплетным переходам в паре радикалов, которые могут рекомбинировать. Насколько эффективными окажутся такие переходы между двумя спиновыми мульти-плетами, в значительной степени зависит от динамики молекулярного движения двух реагентов в растворе. Это диктуется не только соображениями преемственности, но прежде всего тем, что в бесспиновой теории рекомбинации радикалов хорошо разработаны вопросы молекулярной динамики реагентов в растворах. [47]
В бесспиновой теории рекомбинации радикалов в жидкостях разработаны и применяются два метода расчета вероятности рекомбинации РП и нахождения константы скорости рекомбинации. Этот подход дает интегральный эффект всех контактов данной пары реагентов за время их пребывания в клетке. Когда появилась необходимость включить в теорию рекомбинации спиновые и магнитные эффекты, оба этих метода были соответствующим образом обобщены. Это повлекло за собой и существенное усложнение теории. Действительно, в бесспиновой теории рекомбинации РП обычно рассматривается только взаимная пространственная диффузия двух радикалов. В теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях приходится различать РП со всевозможными конфигурациями электронных н ядерных спинов. По существу, вместо одного ансамбля РП в бесспиновой теории при учете спиновых и магнитных эффектов приходится иметь дело с большим числом подансамблей РП, каждый из которых отвечает определенной конфигурации спинов РП. Взаимодействие спинов РП с внешними магнитными полями и взаимодействие спинов между собой перебрасывает РП из одного такого подансамбля в другой. В результате для подансамблей РП в клетке получается система большого числа связанных между собой кинетических уравнений. Кроме того, описание спинового состояния РП требует привлечения аппарата квантовой механики. [48]