Теория - валентная связь
Cтраница 3
 |
Образование молекул F2 и HF. [31] |
Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей используются и для описания химической связи в молекулах более тяжелых элементов. В таких молекулах в образование связи вовлекаются не только s - орбитали, но также р -, d - и даже / - орбитали. Но так же как и при образовании ионов, энергией, подходящей для возникновения ковалентных связей, обладают только орбитали валентной оболочки. Остовные орбита-ли, с более низкой энергией, продолжают испытывать существенное влияние только одного ядра и не дают значительного вклада в образование молекулярной связи. Орбитали с более высокой энергией, чем в валентной оболочке, могут заселяться электронами в возбужденных состояниях молекул, однако их энергия слишком велика, чтобы они смогли принимать заметное участие в образовании связи у невозбужденных молекул, в их основном состоянии. [32]
Теорию валентных связей ( ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов. Эта теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса - Лангмюра - Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50 - х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [33]
Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. [34]
Согласно теории валентных связей, можно считать, что пара валентных электронов, обеспечивающих ковалентную связь между атомами кремния, одновременно принадлежит двум соседним атомам кремния. При температурах выше 0 К некоторые из этих электронов возбуждаются термически и приобретают способность перемещаться по кристаллу. [35]
В теории валентных связей кулоновский интеграл включает электростатическое отталкивание ядер двух атомов, образующих связь, отталкивание между распределениями зарядов на каждом атоме и притяжение между распределением заряда на одном атоме и противоположным зарядом ядра другого атома ( см. рис. К. Этот интеграл также обозначается /, но следует отметить, что он может быть отрицательным, если последний из трех вкладов превосходит остальные. Кроме того, в него еще необходимо внести поправку, учитывающую электронный обмен: подробно этот вопрос рассматривается в разд. [36]
В теории валентных связей эффект сосуществования двух или нескольких структур называют резонансом. Пусть электрон ( 1) в данный момент находится около атома а, а электрон ( 2) около атома Ь, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Тогда электроны можно рассматривать как резонирующие между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, совмещающее характеры каждой из независимых структур. Тогда строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру, разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. [37]
 |
Перекрывание связывающих орбиталей в молекуле воды. [38] |
Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двух электронов на атомных орбиталях двух разных атомов. Связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей. Наиболее прочная связь образуется в том месте, где возможно наибольшее перекрывание двух орбиталей. [39]
Согласно теории валентных связей, такая конфигурация предсказывает, что в молекуле, например, СН4, три атома водорода энергетически эквивалентны и их связи взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью и находится под углом 125 к остальным связям. В предыдущем изложении теории валентных связей было показано, что волновая функция улучшается при переходе к линейным комбинациям нескольких подходящих функций, описывающих различные представления, или резонансные структуры системы. Аналогично можно предположить, что истинные волновые функции четырех связей углерода должны быть представлены как комбинация функций s - и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. [40]
Согласно теории валентных связей, Со использует для образования связей с лигандами гибридные d2sp3 - орбитали, возникающие из его 3dxi yi -, 3dz -, 4s - и 4р - орбиталей. [41]
В теории валентных связей принято считать координационную связь полностью или по крайней мере преимущественно кова-лентной, в то время как в теории кристаллического поля ее считают полностью электростатической. Обсудим экспериментальные данные, свидетельствующие о кова-лентном связывании. [42]
Из теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей. Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность. В любом положении, в котором неспаренный электрон не находится ни в одной из наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность. [43]
В теории валентных связей ( теории ВС) руководствуются ранее принятой точкой зрения и с самого начала берут пару электронов, не рассматривая ее в свете ауфбау-приншша. Таким образом, простейшей структурой считается связь в молекулярном водороде ( а не Н2, как в теории МО), для которого волновая функция строится на основании следующих доводов. [44]
Согласно теории валентных связей в приложении к молекулам, однократно заселенная орбиталь атома может перекрываться с орбиталью другого атома, содержащей также один электрон, что приводит к образованию области перекрывания, где вероятность найти оба электрона очень велика. Таким образом, увеличенная в этой области электронная плотность создает электростатическое притяжение, удерживающее вместе два ядра. [45]
Страницы: 1 2 3 4