Cтраница 4
Любая теория твердого тела должна удовлетворительно объяснить наблюдающиеся огромные различия в электрической проводимости веществ, принадлежащих разным классам. К сожалению, ни теория ковалентной связи, рассматривающая электроны, принадлежащие лишь данной химической связи, как в ко-валентных кристаллах, ни модель свободного электрона в металлах не в состоянии объяснить изменение электрической проводимости твердых тел больше чем на два порядка. С этой точки зрения применение в теории твердого тела квантово-механиче-ских представлений может быть весьма успешным. [46]
В 1916 г. Г. Н. Льюис ( США) высказал мысль о том, что химическая связь возникает в результате образования общих электронных пар между взаимодействующими атомами. Эта идея легла в основу теории ковалентной связи. [47]
В настоящее время для объяснения комплексообразования чаще пользуются двумя теориями. Одна из них называется электростатической теорией, а другая - теорией ковалентных связей. [48]
Во второй половине 20 - х годов Прево и Киррман разрабатывали теорию органических реакции, которую можно считать последним отзвуком электростатических представлений в органической химии. Правда, эти авторы, говоря о строении органических соединений, принимали теорию ковалентной связи Льюиса и Лангмюра, но при истолковании механизма органических реакций исходили из гипотезы об ионном строении промежуточных продуктов, в чем отчасти примыкали к Лаури. [49]
Этот вводный материал изложен в элементарной форме. В частности, я сделал попытку представить идеи, лежащие в основе волновомеханическои теории ковалентной связи, не прибегая к изложению всех математических деталей. [50]
Обе приведенные теории ( Косселя и Льюиса) не могут в полной мере объяснить существование и строение комплексных соединений. Следующим этапом развития теории координационных соединений явились теория молекулярных орбиталей, которая как бы развивает и углубляет теорию ковалентных связей, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на электрохимических представлениях. И, наконец, в последнее время создана теория, объединяющая теорию молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля. [51]
Льюиса ( 1916 г.), высказавшего предположение, что химическая связь возникает посредством образования электронных пар, одновременно принадлежащим двум атомам, явились основой для разработки теории ковалентной связи. Согласно современным представлениям, образование общих электронных пар происходит посредством неспаренных электронов взаимодействующих атомов, причем они должны иметь антипараллельные спины. Атомы же с неспаренными электронами, имеющими параллельные спины, отталкиваются, и химическая связь между ними не возникает. [52]
Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов ( или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения. [53]
Кубическое поле кристалла снимает семикратное орбитальное вырождение f - состояния и дает синг-лет ( а2 или Г2) и два триплета ( t или Г4 и / 2 или Гб); волновые функции приведены в табл. 6.5. В октаэдрическом поле наименьшая энергия у состояния а2, так как для него электронная плотность. В теории кристаллического поля это эквивалентно предположению, что в потенциале октаэдрического поля члены четвертого порядка играют большую роль, чем члены шестого порядка. По терминологии, используемой в теории ковалентной связи, орбиталь а2 является несвязывающей, орбитали t могут образовывать а-связи, а орбитали - я-связи. [54]
Металлические элементы характеризуются образованием моноатомных паров и кристаллических структур с большими координационными числами. При этом количество имеющихся валентных электронов оказывается недостаточным для связывания атомов при помощи электронных пар или даже отдельных электронных связей. Связь обеспечивается в результате того, что атомы, отдавая в образованную структуру свои валентные электроны, превращаются в положительно заряженные ионы, которые удерживаются в узлах решетки благодаря электростатическому взаимодействию со всей совокупностью электронов. Следует отметить, что в теории ковалентной связи термин валентность используется для описания числа связанных электронов, приходящихся на атом в модели коллективизированных электронов. Валентностью иногда называют число электронов, участвующих в электрической проводимости. Это число может быть значительно меньше, чем число электронов, находящихся на внешней незаполненной оболочке изолированного атома. [55]
В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной ( первичной) валентности обладают еще и побочной ( вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления металла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически ( теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из выдвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. [56]