Поворотно-изомерная теория

Cтраница 3

Легко видеть, что описанный метод вычисления вероятностей событий, связанных в цепь, непосредственно применим к рассмотрению полимерной цени, основанному на поворотно-изомерной теории. В такой цепи каждое звено ( каждая переменная z () может приобретать определенные дискретные ориентации с различной вероятностью их осуществления. При этом распределение ориентации данного звена зависит от распределения ориентации предыдущих звеньев. Рассмотрим вслед за Монтроллом [ sa ], каким образом производится такое усреднение. [31]

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но и их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства. [32]

Как оказалось [4.1; 11], это уравнение пренебрегает ближними взаимодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Поворотно-изомерная теория Волькенштейна [4.1; 11] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему. [33]

Сильно растянутая и максимально растянутая двухмерная цепь. [34]

Рассмотренный пример имеет, конечно, чисто иллюстративное значение. Далее излагается последовательная поворотно-изомерная теория растяжения цепп, дающая зависимость удлинения от действующей силы. [35]

Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория. [36]

В этом заключается существенная особенность поворотно-изомерного рассмотрения, отличающая его от других, указанных выше. С точки зрения поворотно-изомерной теории термодинамически равновесное состояние цени зависит только от Д /, а высоты барьеров определяют временные, кинетические свойства цепей. Это справедливо, однако, только в нулевом приближении. [37]

Таким образом, применительно к задаче о длине свободной цепи ни поворотно-изомерная теория, ни адекватный ей аппарат цепей Маркова не приводят к новым результатам. Однако, как уже указывалось, поворотно-изомерная теория позволяет решить задачи, практически не поддающиеся решению при непрерывном распределении вероятностей. Мы охарактеризовали здесь именно дискретные цепи Маркова: математическое удобство их применения связано с их сводимостью к матричному исчислению. При непрерывном распределении вероятностей приходится пользоваться непрерывными цепями Маркова, и место матричного исчисления занимает гораздо менее доступный для практических применений аппарат интегральных уравнений. [38]

На основе теории экстракции ВЗА предсказана и осуществлена экстракция высокозарядных пирофосфатных, фторидных и других ацидокомплексов при помощи первичных алкиламинов. Показано, что для расчета количества радикалов, размещающихся во внешней сфере ассоциата без стерических затруднений, могут быть использованы данные поворотно-изомерной теории о конформации радикалов. [39]

В реальной полимерной цепи расположение последующего звена не независимо от расположения предыдущего. Наличие зависимости этих расположений определяется фиксацией валентного угла и определенным видом непрерывной функции U ( р) или набором значений возможных углов у с их статистическими весами g ( в поворотно-изомерной теории. Для рассмотрения стохастических проблем физики полимеров необходим математический аппарат, учитывающий зависимость вероятности последующего события от вероятности предыдущих. Такой аппарат был разработан А. А. Марковым для решения совсем других задач. Цепи Маркова нашли чрезвычайно широкое применение в современной физике и технике, их теория непрерывно расширяется. Приведем здесь некоторые основные положения теории цепей Маркова, необходимые для дальнейшего изложения. [40]

Совпадение формул определяется тем, что в данном случае речь идет о спине, равном l / z, который может иметь только две ориентации во внешнем поле. Ланжевена приводит, как известно, к иному выражению. Развитая нами поворотно-изомерная теория растяжения полимерных цепей также основывается на своего рода пространственном квантовании - звенья имеют дискретные ориентации в поле внешней силы. [41]

Реальная кривая U ( р) заведомо обладает неэквивалентными минимумами. Независимо от экспериментальной возможности обнаружения поворотных изомеров в полимерах замена непрерывной кривой U ( ср) дискретным набором поворотных изомеров является законным математическим приемом приближенного решения задачи. В этом смысле поворотно-изомерная теория должна рассматриваться, как модельная математическая теория. С ее помощью впервые удалось провести детальное исследование растяжения полимерных цепей, о котором рассказано в главе VIII. [42]

Идеи, близкие к поворотно-изомерной теории, независимо высказывались и другими авторами. В работе Кубо [ Б2 ] сделана попытка применить поворотно-изомерные представления к некоторым расчетам. Систематическое исследование поведения полимеров на основе поворотно-изомерной теории было, однако, проведено только в работах, излагаемых в настоящей книге. [43]

Если строение аморфных полимеров действительно является пачечным, то вся статистика сетки должна быть построена заново. Не представляется возможным считать, что конфигурации цепей в аморфной сетке аналогичны конфигурациям изолированных цепей в растворах: цепи в сотке никак не имеют клубкообразного строения, отвечающего Гауссовой статистике. Это не значит, однако, что поворотно-изомерная теория неприменима к сетке. [44]

Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в нулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания зависит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Брес-лера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамической гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [45]

Страницы: 1 2 3 4