Cтраница 4
Длина реальной цепи зависит от набора значений углов внутреннего вращения ср и от распределения этих углов вдоль цепи. При растяжении цепи происходит, во-первых, перераспределение существовавших в ней углов ср. Мы видели, что в поворотно-изомерной теории эти два процесса получают особенно простую интерпретацию: первый процесс состоит в изоэнергетическом перераспределении поворотных изомеров вдоль цепи, а второй - в уменьшении числа свернутых изомеров ( стр. [46]
Колебательная теория конформационных состояний нуклео-тидов, вообще говоря, является более общей, чем статистическая теория ( разумеется, если в первой не ограничиваться моделью гармонического осциллятора), поскольку она соответствует непрерывному спектру конформаций. Если в нук-леотидах предполагается отсутствие кооперативности, то наиболее вероятным распределением по амплитудам будет гауссово. При этом может оказаться, что модель, согласно которой некоторая часть оснований будет находиться в полностью разупорядоченном состоянии, а все другие - в полностью упорядоченном, станет неплохим приближением к истине. Таким образом, отношение между рассмотренными двумя моделями примерно такое же, как между поворотно-изомерной теорией для конформационных состояний полимеров и более общей теорией, основанной на непрерывном спектре конформаций. [47]
С-О - С, направленный но биссектрисе валентного угла ( ЮС и равный 1.22 D. Для полиоксиэтилен-гликолей формула имеет более сложный вид, так как наряду с диполями эфирных групп j 0 в них содержатся диполи групп ОН, [ 1.67 D. Для сравнения с опытом необходимы формулы, применимые при малых п, также полученные Маршалом и Бепуа. Значение 7 0.30 свидетельствует о малой заторможенности вращения, но может рассматриваться только как эффективная величина, поскольку расчет не учитывает корреляции внутренних вращений. Более строгий расчет для таких цепей возможен при учете корреляции и на основе поворотно-изомерной теории, исходя из кристаллических конфигураций цепей, являющихся спиральными [48] ( ср. [48]
Однако модель свободно-сочлененной цепи непригодна для описания детального механизма растяжения. В реальной цепи наряду с изменениями энтропии при растяжении должны возникать и изменения внутренней энергии, так как под действием внешней силы звенья могут переходить из одних энергетических состояний в другие. Эти состояния определяются углами внутреннего вращения ср, различным значениям которых соответствуют различные энергии, так как внутреннее вращение несвободно. В цепи с заторможенным внутренним вращением возможны следующие механизмы растяжения. С точки зрения поворотно-изомерной теории, возможно растяжение при помощи двух механизмов. Первый механизм изоэнер-гетический: при данных числах поворотных изомеров, определяемых температурой, происходит перераспределение, перетасовка поворотных изомеров в цепи, сопровождаемая ее удлинением. Этот механизм иллюстрируется рис. 91, на котором представлена двухмерная цепь ( ср. [49]
Те же представления о поворотной изомерии были нснользонаны Флори [28], предложившим количественную статистическую теорию кристаллических полимеров. Любая попытка заполнить большую часть данного объем а таким и цепями при их беспорядочном расположении наталкивается на очевидную и принципиальную трудность. После того, как некоторая часть пространства заполнена, становится совершенно невозможно найти такую неупорядоченную конфигурацию всего набора цепей, в которой имела бы место нужная последовательность соседних ячеек, предназначенных для новой молекулы, не нарушая при этом ограничения гибкости либо для размещенных уже в этом пространстве молекул, либо для новой молекулы. Ниже излагается количественная теория Флори. Следует подчеркнуть, что решеточная модель и поворотно-изомерная теория полимера находятся в непосредственном соответствии друг с другом, так как и та, и другая основываются на рассмотрении дискретных конфигураций полимерных звеньев. [50]