Многоэлектронная теория

Cтраница 1

Многоэлектронная теория [8, 9-11], описанная в § 16, 17 и 22, позволяет теперь построить последовательную теорию атомов и молекул ( по мере их усложнения) с помощью нескольких парных функций. [1]

Многоэлектронная теория [3, 104] дает вандер-ваальсовы притяжения для всех г, как для межмолекулярных, так и для внутримолекулярных случаев, без предположений относительно перекрывания. [2]

Многоэлектронная теория хорошо покрывает трудную [111] промежуточную область. [3]

Результаты применения теорий связанных пар к димеру Нг. [4]

Многоэлектронная теория связанных пар не приводит к вариационной верхней границе для полной энергии. Однако Чарский и Урбан [86] отмечают, что удобство иметь верхнюю границу энергии, вероятно, не так важно, если метод настолько точен, что позволяет получать корреляционную энергию с точностью до нескольких процентов. [5]

Релятивистскую многоэлектронную теорию можно тогда сформулировать точно таким же образом, как и нерелятивистскую, рассмотренную выше: можнр получить релятивистскую функцию х и в ней можно выделить различные оболочки и электронные группы. Из-за своей сильной зависимости от Z ( эффективного заряда ядра) релятивистские эффекты в основном сказываются на внутренних оболочках [76] и выпадают из расчетов энергий молекулярной связи и других свойств валентных электронов. [6]

В многоэлектронной теории, развиваемой в случае замкнутых оболочек, принимается, что приближенно % может быть составлена только из парных корреляционных функций и несвязных групп этих парных функций. Мы будем обозначать строчными буквами utj приближенные парные корреляционные функции, оставляя прописные буквы 17ц для обозначения точных парных корреляционных функций. [7]

В многоэлектронной теории, развиваемой в случае замкнутых оболочек, принимается, что приближенно х может быть составлена только из парных корреляционных функций и несвязных групп этих парных функций. Мы будем обозначать строчными буквами Uij приближенные парные корреляционные функции, оставляя прописные буквы U для обозначения точных парных корреляционных функций. [8]

Подробности изложенной многоэлектронной теории для замкнутых оболочек читатель может найти в недавних обзорных статьях [4, 10]; приложения этой теории к теории я-электронных систем с замкнутыми оболочками, к теории атомов и двухатомных молекул, к теории межмолекулярных сил изложены в разд. [9]

Подробности изложенной многоэлектронной теории для замкнутых оболочек читатель может найти в недавних обзорных статьях [ 4, 10); приложения этой теории к теории л-электронных систем с замкнутыми оболочками, к теории атомов и двухатомных молекул. [10]

Первое приближение многоэлектронной теории атомов и молекул было получено путем решения [8] уравнения ( 64), в котором в качестве нулевого приближения использовались хартри-фоковские функции fa и применялась операторная техника. Развитие теории Бракнера ядерной материи [62, 32] и других многочастичных теорий [32] было связано во многих случаях с использованием формализма теории возмущений. [11]

Таким образом, многоэлектронная теория Сина-ноглу представляет собой метод самосогласованного поля Хартри - Фока, усовершенствованного введением поправок на двухэлектронные корреляции в волновой функции. Простота основной идеи не должна вводить в заблуждение, поскольку для проведения конкретных расчетов, как всегда, требуется затрата значительного труда. Однако это оправдывается, поскольку учет корреляций позволяет провести анализ различных корреляционных поправок в энергии и получить ряд интересных результатов при рассмотрении конкретных систем. [12]

Однако полная форма многоэлектронной теории, которая является основным содержанием этой работы, не есть теория возмущений. [13]

Отметим, что в многоэлектронной теории даже в том случае, когда необходимо использовать метод конфигурационного взаимодействия, он применяется лишь для одной пары. Это требует расчета очень немногих матричных элементов и приводит к весьма компактному секуляр-ному уравнению по сравнению с тем, которое получается при рассмотрении всех функций э и Я с помощью метода конфигурационного взаимодействия в обычной формулировке. [14]

Ниже мы попытаемся обобщить многоэлектронную теорию, развитую применительно к замкнутым оболочкам, на случай открытых оболочек. Такое обобщение необходимо, например, при обсуждении межмолекулярных сил; так, для составления правильной волновой функции системы из двух двухатомных молекул, находящихся на большом расстоянии друг от друга, требуются по крайней мере два детерминанта. [15]

Страницы: 1 2 3 4