Cтраница 3
Какой же из указанных методов Хартри - Фока для открытых оболочек наиболее пригоден в качестве основы для построения многоэлектронной теории систем с открытыми оболочками. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо принять во внимание следующее. Во-вторых, в выбранном методе исходные спин-орбитали должны иметь нужную симметрию с самого начала. [31]
Большинство современных методов изучения эффектов электронной корреляции в атомах и молекулах, как, например, ограниченный метод конфигурационного взаимодействия или многоэлектронная теория связанных пар, могут рассматриваться как теории третьего порядка в том смысле, что при анализе энергии по методу возмущений в них пренебрегают членами четвертого и высших порядков либо аппроксимируют эти члены. Диаграммная теория возмущений открывает возможность очень систематического подхода для выхода за пределы указанных приближений при расчетах подобными методами. [32]
Зй-электро-нов, или просто электронным упорядочением. С точки зрения многоэлектронной теории кристаллов, это означает, что ниже температуре. Оказывается, что эти состояния в меньшей степени подвергаются ускоряющему действию электрического поля, и поэтому мы имеем возрастание электросопротивления в точке а - - перехода. [33]
Теория Бракнера является обобщенным методом самосогласованного поля ( SCF) [32, 33, 59, 60, 65]; орбитали в этом методе приспосабливаются к корреляции. В § 15, 18 и 19 дается сравнение таких теорий с многоэлектронной теорией, изложенной в этой работе. [34]
По содержанию книга Синаноглу распадается на три части. В - § 1 - 7 обсуждается вопрос о том, насколько необходима многоэлектронная теория атомов и молекул, и дается постановка задачи. [35]
Природа функции jQ и принцип исключения, как мы показали, приводят к тому, что и члены Oijh n в волновой функции х и многоэлектронные члены R в энергии [ выражение ( 82) ], возникающие из йц, становятся малыми. Численные результаты, которыми мы пока располагаем, подтверждают это и, следовательно, возможность использования уравнений ( 77) и ( 85) в многоэлектронной теории атомов. Было бы интересно рассмотреть величины этих членов, в особенности для больших jt - электронных систем. [36]
Ответ на этот вопрос дается в многоэлектронной теории твердого тела, на которой мы не можем здесь сколько-нибудь подробно останавливаться, поскольку эта теория, получившая свое развитие сравнительно недавно, пока что носит сравнительно узкоспециальный характер. Отметим лишь, что основные качественные представления об электронном газе как свободном носителе тока, подчиняющемся статистике Ферми ( одноэлектронная теория), сохраняются и в многоэлектронной теории. [37]
Однако оно оказывается весьма существенным в случае вырожденных зон ( каковы, например, дырочные зоны в германии и кремнии), когда оно вызывает дополнительное расщепление уровней, снижая тем самым степень вырождения. Подчеркнем, что этот результат, будучи основан лишь на свойствах симметрии, не ограничен рамками стандартной зонной теории ( в которых он был получен), а в качественной форме остается в силе и в многоэлектронной теории полупроводников. [38]
В этой теории используются приближенные молекулярные орбиты для описания состояния вблизи равновесных межъядерных расстояний, а вторая однодетерминатяая волновая функция ( которая разделяется на решения Хартри - Фока для свободного атома) используется при больших расстояниях. Чтобы сохранить свойства симметрии, накладывается ограничение на тип дозволенных базисных функций. Использована многоэлектронная теория возмущений во втором приближении как дополнение к описанию состояния, соответствующего данному детерминату в районе связывания. [39]
Использование л-электронного приближения для расчета основного состояния II ] оправдывается тем, что энергию ЕЦ можно отдельно минимизировать, если Ноя мало, а как раз и ожидается, что Нал мало. В л-электронном приближении предполагается, что энергии ES и естя остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний ( или даже, вообще гая - 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией л-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. [40]
Использование я-электронного приближения для расчета основного состояния [1] оправдывается тем, что энергию Ец можно отдельно минимизировать, если Яая мало, а как раз и ожидается, что Ran мало. В я-электронном приближении предполагается, что энергии EZ и еап остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний ( или даже, вообще еоя - 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией я-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний; однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния. [41]
Наиболее часто встречается метод анализа корреляционной энергии, основанный на теории электронных пар. Простейшие ге-минальные теории приводят к разложению корреляционной энергии / V-электронной системы на N / 2 пар. Более общий подход, основанный, например, на диаграммной теории возмущений, многоэлектронной теории связанных пар и приближении связанных электронных пар, приводит к анализу корреляционной энергии с разбиением на l / 2N ( N - 1) электронных пар. В рамках теории возмущений второго порядка корреляционную энергию можно точно представить в виде суммы парных энергий. Использование процедуры масштабирования, описанной в разд. Например, в табл. 3.5 результаты анализа корреляционной энергии для валентной оболочки молекулы воды сопоставляются с результатами аналогичного анализа для молекулы HaS. Приведенные данные позволяют убедиться в сходстве природы корреляционных эффектов в валентных оболочках двух указанных молекул, которого и следовало ожидать на основе химических соображений. [42]
В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследовании электронной части энергии. В одноэлектронной теории ( пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова. В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности; однако для решения поставленной задачи оно и не требуется. [43]
Положительные результаты подобных расчетов подтверждают обоснованность приближенных методов и мо1 делей, в которых в качестве исходного предположения используется локализация отдельных групп электронов. К простейшим методам этого типа принадлежат полуэмпирические одноэлек-тронные методы, описывающие сг-электронную систему при помощи строго локализованных орбиталей и предназначенные преимущественно для расчетов физических свойств основного состояния молекул, например теплот атомизации [13] и диполь-ных моментов [14] ( см. также методы, приведенные в разд. Та же идея, но в более строгом варианте была применена к моделям, в которых волновую функцию строят из молекулярных фрагментов. Использование локализованных орбиталей целесообразно и в рамках многоэлектронных теорий для упрощения вы-числений. [44]
Сделана попытка обобщения s - d - обменной модели переходного металла, основанная на предположении, что в переходном металле система валентных электронов делится на коллективизированные и локализованные электроны. Дано обоснование этого предположения. Построена статистика системы коллективизированных и локализованных электронов и дано объяснение переходов Мотта. Получен вывод оператора обменного взаимодействия из общего оператора энергии многоэлектронной теории твердого тела. Этот оператор энергии использован для исследования ферромагнитного и антиферромагнитного состояний. Исследованы плазменные колебания и природа носителей электрического тока в переходных металлах. Полученные теоретические результаты сравниваются с экспериментальными. [45]