Cтраница 4
Сохраняя в выражении ( 12) для х и в ( 13) члены, содержащие одиночные возмущения /, и какую-то одну парную функцию 1) ц, можно получить путем минимизации выражения для энергии систему уравнений для этих величин. Если удержать все корреляции Uij, получим аналог соответствующего решения для всей электронной системы. В этом, собственно, состоит основное упрощение в общей схеме, используемое автором при построении многоэлектронной теории атомов и молекул. [46]
Таким образом, для большинства случаев, в которых рассматриваются незамкнутые оболочки, можно использовать вариант многоэлектронной теории в виде, даваемом выражениями ( 77) и ( 85), совместно с методом Хартри - Фока, основывающимся на средней энергии незамкнутой конфигурации с ограничениями. Поскольку потенциал Vt - один и тот же для всех электронов, это упрощает суть вопроса. Отметим также, что проекционные операторы, превращающие, например, фг в / о, в соответствии с ( 93) коммутируют с операторами Л, HQ и HI. Проекционные операторы Лев-дина [89] будут полезны при применении многоэлектронной теории [9-11] и теории возмущений [8] к незамкнутым оболочкам. [47]
Изложенная до сих пор теория основывалась на молекулярно-орбитальном описании, в котором использовались функции uij для молекулярно-орбиталь-ных пар, даже если мы имели дело с большими насыщенными молекулами с сильно локализованными электронами. В такой теории оболочки разделяются на внутренние и внешние. Однако для насыщенных молекул мы еще должны рассмотреть, каким образом возникают локализованные связи и отдельные пары, почему энергии связи совершенно не зависят от молекулярного окружения и какие силы действуют между связями. Простое преобразование переводит молекулярные орбитали, на которых основывается многоэлектронная теория, в локализованные орбитали. [48]