Cтраница 2
Интересно установить, при каком значении энтропии активации простая теория столкновений даст правильные результаты, или, иными словами, какая энтропия активации отвечает нормальной бимолекулярной реакции ( гл. [16]
Следует отметить связь этого расчета с Р - фактОро простой теории столкновений: не каждое столкновение привод. [17]
Это связано с тем, что вычисление ведется по формуле простой теории столкновений, не учитывающей участие в процессе активации энергии внутренних видов движения. [18]
Интересно, далее, установить, при каком значении энтропии активации простая теория столкновений даст правильные результаты, или, иными словами, какая энтропия активации отвечает нормальной бимолекулярной реакции ( гл. [19]
Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что большая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. [20]
Приближенные значения энергий активации для ряда реакций были получены в предположении применимости простой теории столкновений. [21]
Фактор Р является мерой отклонения скорости действительной реакции от идеальной скорости, вычисленной согласно простой теории столкновений. [22]
Так как скорость этого процесса почти точно совпадает со скоростью, вычисленной на основании простой теории столкновений, то естественно предположить, что его энергия активации равна нулю. Наблюдаемая скорость в действительности несколько больше, чем вычисленная на основании обычных радиусов кинетической теории газов; причина этого будет выяснена ниже ( стр. [23]
Как показывают расчеты, кинетика многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой простой теории столкновений бимолекулярных реакций ( XII. Как уже неоднократно упоминалось, в этом уравнении частотный множитель Zn имеет, как правило, значение, близкое к нормальному: Zo 2 8 - 10n л моль-1 сект1, Е - энергия активации. [24]
Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. [25]
Как известно, наблюдаемая скорость полимеризации этилена в бутилен приблизительно в 2000 раз меньше, чем вычисленная согласно простой теории столкновений в предположении, что энергия активации равняется экспериментальному значению, а именно, 35 0 ккал. Это расхождение исчезает, если применять теорию абсолютных скоростей реакций. [26]
Таким образом, частотный множитель статистической теории будет отличаться в этом наиболее общем случае бимолекулярной реакции от Z0 простой теории столкновений в ( фкол / Фвр) 5 Раз - Как известно, Zo во многих случаях не соответствует экспериментальному предэк-споненциальному множителю уравнения Аррениуса - для их согласования вводится стерический множитель, меньший единицы. [27]
Величина km, константа скорости реакции первого порядка, при высоких давлениях может быть определена экспериментально, a kj, в соответствии с простой теорией столкновений должна быть равна Z - ie - E RlT, где Е - энергия активации. Однако в большинстве случаев при этом расчете получается, что константа скорости реакции первого порядка должна уменьшаться, начиная с более высоких давлений, чем это наблюдается в действительности. Эта трудность, как показано ниже, была преодолена Хиншельвудом. [28]
По мере усложнения реагирующих молекул ( радикалов) вероятностный фактор, как видно из табл. 5, должен уменьшаться, причем для многоатомных исходных частиц следует ожидать значительных отклонений от простой теории столкновений. Опытные данные подтверждают этот вывод. В табл. 6 приведены экспериментальные значения предэкспоненциального множителя А в уравнении Аррениуса для ряда радикальных реакций. Из этой таблицы видно, что величина А, как и следовало ожидать, имеет отчетливую тенденцию уменьшаться по мере усложнения реагирующих частиц, причем для рассматриваемого ряда это уменьшение составляет четыре порядка. Если принять во внимание, что с увеличением числа атомов в сталкивающихся частицах возрастает их диаметр, то легко видеть, что множитель Р в том же ряду уменьшается еще сильнее. [29]
Совпадение основных соотношений имеет несомненно принципиальное значение - оно указывает на известную общность обеих теорий или, вернее, что более общая статистическая теория переходного состояния содержит в себе ак элемент простую теорию столкновений. [30]