Cтраница 3
Значение полученное из простой теории столкновений пример с Я1 на стр. [31]
Значение полученное из простой теории столкновений пример с Р1 на стр. [32]
Значение А, полученное иэ простой теории столкновений ( пример с Р 1 на стр. [33]
Обе эти теории основаны на главном предположении, что скорость элементарного процесса при наличии статистического равновесия ( максвелл-больцмановского распределения) и при его отсутствии одинакова. На основе этого предположения в простой теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями используется максвелловское распределение. [34]
Таким образом, фактор частоты оказывается приблизительно равным ( kT [ h) lfv. Если бы эта величина определялась согласно простой теории столкновений, то она приближенно была бы равна ( ПА) Уя / / г и, следовательно, была бы меньше той, которая получается согласно статистической теории, в frlfkfv Раз - Так как / г вообще говоря, имеет порядок величины 108, то этот множитель может быть очень большим, что на самом деле довольно часто и бывает. Тем не менее приводимые ниже соображения показывают, что расхождение не столь велико, как могло бы показаться с первого взгляда. [35]
Однако для остальных трех реакций экспериментальные данные находятся в согласии с теорией. Фактор частоты имеет значение, требуемое простой теорией столкновений только в том случае, если AS для стандартного состояния - 1 моль в 1 см3 - равно нулю или небольшой положительной величине. Если же энтропия активации отрицательна и по абсолютному значению велика, то реакция должна протекать медленнее, чем это соответствует простой теории столкновений. [36]
ОН -, фактор вероятности также близок к единице. Даже для относительно сложных ионов отклонения от простой теории столкновений не всегда велики. [37]
Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, что она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного1 состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [38]
К реакции ведут только те подходы, которые происходят в пределах конуса с полууглом 30, окружающего ат у водорода. Следует отметить связь этого расчета с Р - фактОро в простой теории столкновений: не каждое столкновение приводит к реакции, потому что не каждое столкновение происходит под углом ата-ки, лежащим в реакционном конусе. [39]
Выше, в § 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия ( максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [40]
Более того, столкновения с четко определенной относительной ориентацией соответствуют даже большему уменьшению энтропии, чем простые столкновения, и, таким образом, энтропия активации должна быть более отрицательной и соответствовать значению Р меньше единицы. Поэтому энтропия активации соответствует как частоте столкновений Z, так и стерическому фактору Р в простой теории столкновений. [41]
Более того, столкновения с нетко опрел елейной относительной ориентацией соответствуют даже большему уменьшению энтропии, чем простые столкновения, и, таким образом, энтропия активации должна быть более отрицательной и соответствовать значению Р меньше единицы. Поэтому энтропия активации соответствует как частоте столкновений Z, так и стерическому фактору Р в простой теории столкновений. [42]
Более того, столкновения с нетко пред елейной относительной ориентацией соответствуют даже эльшему уменьшению энтропии, чем простые столкновения, и, аким образом, энтропия активации должна быть более отрица-йльной и соответствовать значению Р меньше единицы. Поэтому нтропия активации соответствует как частоте столкновений Z, ак и стерическому фактору Р в простой теории столкновений. [43]
Интересно обратить внимание на то, что это выражение идентично выражению, получаемому на основании теории столкновений. Однако это справедливо только в данном частном случае, и изложенная выше статистическая теория приводит к таким же результатам, как и простая теория столкновений, лишь-тогда, когда в реакции участвуют два атома. В случае более сложных реакций и числитель и знаменатель уравнения скорости реакции (64.44) будут содержать суммы состояний, связанные с различными внутренними степенями свободы. [44]
В этом выражении множитель n [ ( di d2) / 2 ] 2 называют сечением столкновения или сечением соударения. Никакая приемлемая модификация исходной простой модели соударений не позволяет устранить расхождение между теорией и экспериментом в этих системах, и, следовательно, простая теория столкновений применима лишь ограниченно. [45]