Cтраница 4
Таким образом, их абсолютные значения являются одновременно и предэкспоненциальными множителями. Как видно, и в этом случае значения, найденные экспериментально, резко отличаются от величины 10 - 10, которую следовало бы ожидать из простой теории столкновений. [46]
Иногда это совпадение рассматривается как свидетельство правильности метода активированного комплекса. Отметим, однако, что указанное совпадение само по себе не может служить критерием правильности исходных предположений метода, поскольку те же предположения лежат в основе и простой теории столкновений. [47]
Но если одно из реагирующих веществ является простым ионом, то можно ожидать, что удельные скорости реакций, с точностью до множителя 10, будут совпадать со значениями, вычисленными на основании простой теории столкновений. [48]
Совпадение основных соотношений имеет, несомненно, принципиальное значение - оно указывает на известную общность обеих теорий или, вернее, на то, что более общая статистическая теория переходного состояния содержит в себе как элемент простую теорию столкновений. [49]
Итак, очень важно определить значение k2, константу скорости рекомбинации двух метельных радикалов. Константа скорости этой реакции второго порядка примерно равна 5 - Ю13 см3 / моль-сек, энергия активации близка к нулю, следовательно, предэкспоненциальный множитель также равен 5 - Ю13 CMSI моль - сек, что близко к значению, полученному на основании расчета по простой теории столкновений. [50]
С точки зрения изучения механизма химических реакций значительный интерес представляет кинетический изотопный эффект, обусловленный влиянием изотопии на скорость реакции. Рассматривая взаимодействие двух изотопных молекул, например, Н2 и D2 с одной и той же частицей, например с атомом галоида X, нужно ожидать, что константы скорости той и другой реакции будут несколько различаться между собой. Действительно, уже из простой теории столкновений ( см. гл. [51]