Теплоемкость - полимер
Cтраница 3
Ценность модели Стокмейера - Хечта заключается в том, что она демонстрирует ограниченность применимости методов Дебая и Тарасова для расчета спектра колебаний решетки и теплоемкости полимеров ( разд. Приближение Дебая справедливо для полимеров только в интервале температур 0 Т 10 К. Это обусловлено тем, что при более высоких температурах начинают сказываться рассеяние волн решетки и анизотропия полимерных кристаллов. Приближение Тарасова учитывает анизотропию, но не учитывает гибкости цепи. Это приводит к тому, что приближение Тарасова дает ошибочное значение вклада деформационных колебаний в теплоемкость. [31]
Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера ( количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [32]
Удельная теплоемкость с ( dQ / dS) / m, где Q - подведенное к телу количество теплоты; т - масса тела. Теплоемкость полимеров имеет ряд особенностей по сравнению с теплоемкостью обычных твердых тел, поскольку полимеры в зависимости от Эй р могут переходить из одного физического состояния в другое. [33]
При температурах кристаллизации и плавления с изменяется скачкообразно, в процессе стеклования - постепенно, но часто при 9С кривые с ( 9) имеют максимум ( cmai), значение и положение которого зависят от скорости нагревания ( рис. 2.18, а), в чем проявляется релаксационный характер процессов в полимерах. Теплоемкость полимеров существенно зависит от р и В. На рис. 2.18, а показана типичная зависимость с ( 9) при р const для области перехода из аморфного состояния в высокоэластическое. Для всех областей кроме области фазового перехода характерна линейная зависимость с а Ьр. На рис. 2.18, б и в показана зависимость с ( 9) для частично кристаллических полимеров: при 9 9щ, ср увеличивается с повышением 9, при 9 9m Ср сначала резко уменьшается, затем постепенно увеличивается. При повышении р примерно до 200 МПа с сначала уменьшается, а затем незначительно увеличивается. [35]
Изменение теплоемкости полимера при переходе его из стеклообразного в жидкое состояние можно приближенно рассчитать исходя из дырочной теории Френкеля ( 1959) и Эйринга ( 1936) ( см. разд. [36]
Описанные выше адиабатические калориметры могут быть отнесены к классическим прецизионным калориметрам. Однако при измерениях теплоемкости полимеров было отмечено, что многие образцы не являются в достаточной мере термодинамически неизменными для измерений с большими периодами между ними. Во многих случаях лишь непрерывный и достаточно быстрый режим нагрева может предотвратить необратимые изменения в образце, возникающие в процессе измерения. Были достигнуты скорости нагрева от 1 до 2 С / мин с температурным запаздыванием около 0 65 С. [37]
Теплоемкость и плотность определяют важнейшие теплофизические величины - температуропроводность и тепловую активность полимеров. Тепловое расширение и изменение теплоемкости полимеров используются при исследованиях процессов их стеклования и размягчения. Характер изменения теплофизических свойств полимеров как при низких, так и при высоких температурах дает ценную информацию о их внутреннем строении. [38]
Настоящий обзор представляет собой первую попытку систематизировать все результаты измерений теплоемкостей линейных полимеров и проанализировать их с точки зрения молекулярной подвижности. Основное внимание будет удег лено теплоемкости полимеров в твердом состоянии. Относительно структуры жидкости известно очень мало, и это не позволяет выйти за рамки полуколичественных оценок. Изменение теплоемкости в области переходов затронуто лишь кратко. Эта область сейчас интенсивно развивается, и потому анализ теплоемкостей в области плавления, стеклования и вторичных переходов должен служить в будущем предметом отдельного рассмотрения. В выводах сделана попытка кратко изложить основные результаты, достигнутые к настоящему времени, и наметить пути дальнейших исследований. [39]
Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. [40]
Из рис. 75 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика - При медленном нагревании максимумы полностью исчезают. Это означает, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости полимера от 800 SSO 300 температуры является результатом релакса - Теппература. [41]
В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта - Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей - их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн ( при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [42]
Лазуркина, П. П. Кобеко и др., в которых впервые были затронуты и достаточно освещены вопросы динамики эластических деформаций высокополимеров, природа и условия стеклообразного состояния каучука и пластических масс. Не затронута теория С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, впервые введших понятие несвободного вращения в цепях полимера относительно валентных связей. Не изложены работы В. В. Тарасова, давшего хорошо обоснованную теорию теплоемкости линейных и двумерных полимеров. [43]
Данный метод находит сейчас все большее применение, что связано как с созданием приборов, основанных на новых калориметрических принципах, так и с дальнейшим развитием теории теплоемкости полимеров. Это привело к накоплению значительного количества экспериментальных и теоретических данных, которые до сих пор не были обобщены. [44]
Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл-кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [45]
Страницы: 1 2 3 4