Теплота - образование - радикал
Cтраница 2
Часть данных здесь и далее рассчитана по теплотам образования радикалов и молекул. [16]
Рассмотрим сначала имеющиеся данные, по которым можно вычислить теплоты образования радикалов, а затем используем найденные величины для определения других значений энергии диссоциации связи. [17]
Знание энергии диссоциации ОН-связи в гидроперекиси циклогексила позволяет найти теплоту образования свободного циклогексилпероксидного радикала. Точность приведенных величин лежит, по-видимому, в пределах 3 ккал / моль. [18]
В результате проведенного исследования авторами работы [1138] были вычислены значения теплоты образования радикала С2Н, лежащие в интервале от 110 до 153 ккал / моль ( это соответствует энергиям диссоциации от 107 до 150 ккал / моль) в зависимости от исходного вещества. Было обнаружено, что продукты диссоциативной ионизации некоторых вешеств, например ацетилена, обладают избыточной кинетической энергией. Наиболее точное измерение было выполнено в случае 1-бутина. На основании полученных данных авторы работы [1138] рекомендуют АЯ % ( С2Н) 112 3 ккал / моль; ему соответствует D0 ( C2H - Н) 109 ккал / моль. [19]
Энергию примыкающих к двойной простых связей определяли с использованием полученных выше теплот образования радикалов и теплот образования различных алкенов. При расчете было допущено, что двойная связь не оказывает заметного влияния на алкильные радикалы, замещающие водородные атомы метиленовой группы двойной связи. [20]
Используя данные Стиси [26] по распаду нитритов, Грэй [27] рассчитал теплоту образования радикала СН3О и затем эндотермичность реакции СН3О - СНгО Н - 25 ккал. [21]
Термохимическими методами успешно изучаются также средние энергии и энергии диссоциации связей, теплоты образования радикалов. [22]
Поскольку рассмотрение в рамках теории закрытых оболочек, по-видимому, позволяет удовлетворительно объяснить теплоты образования радикалов, эта же модель должна быть приемлемой и при обсуждении других свойств. В частности, можно, вероятно, использовать простой метод ВМО для оценок изменений энергии при реакциях таких радикалов. [23]
При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала; теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [24]
Энергия связи НО - С1О3 в молекуле хлорной кислоты может быть вычислена по известным значениям теплот образования радикалов - ОН и - СЮз, равным соответственно 9 32 ккал / моль [17] и 37 ккал / моль [18], и теплоты образования газообразной хлорной кислоты, AHf 1 78 ккал / моль. Найденная величина 44 5 ккал близка к экспериментальной величине энергии активации. [25]
ДЯобр ( Н, газ), равную 52 09 ккал / г-атом, можно вычислить теплоту образования радикала цикло-пентадиенила, Д / / обр ( CsHs, газ), которая составляет 80 ккал / моль. Было высказано предположение, что энергия резонанса радикала циклопентадиенил примерно на 30 ккал / моль больше, чем молекулы циклопентадиена, и с учетом этого обстоятельства величина Д / / 0бр ( CsHa, газ) должна быть равной приблизительно 50 ккал / моль. [26]
Зная величину энергии связи С - Н в этане ( Q 98 ккал), нетрудно определить теплоту образования радикала С2Н5, которая получается равной Д / / с2н3 26 ккал. Пользуясь этими данными, находим теплоту реакции: С2Н5 - С2Н4 Н - q; 26 12 5 51 9 - q, откуда q - 38 ккал. [27]
Зная величину энергии связи С - Н в этане ( Q 98 ккал), нетрудно определить теплоту образования радикала С. [28]
Величина D ( АВ) при этом должна быть известна, так как привлекаются термохимические данные о теплотах образования радикалов и молекул. [29]
 |
Диссоциация связи N-NOa в нитроаминах. [30] |
Страницы: 1 2 3 4