Теплота - образование - радикал
Cтраница 3
Исследование распада нитросоединений и нитроаминов дает обширную информацию об энергиях разрыва связей в этих соединениях и о теплотах образования нитроалкильных радикалов. [31]
Если принимать для теплоты образования бромбензола значение 25 4 ккал, как это делает Шварц [68], то теплота образования радикала СвН5 будет равна 70 ккал / молъ. Соответственно все рассчитанные ниже энергии связи повысятся на 2 5 ккал. [32]
Теплота образования радикала С3Н7 рассчитывается по реакции С3Н8 - С3Н7 -) - Н - 95 ккал. [33]
Теплота образования радикала С3Н7 рассчитывается по реакции С3Н8 - С3Н7 - f - - f - H - 95 ккал. [34]
К сожалению, данные по энергии диссоциации связи ( С - Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Учитывая, что теплота образования радикала ( СН2) определяет энергию связи ( Сг - С2) и ( С2 - С2), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи ( СН2 - Н) принять равной 95 28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей ( С - Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи ( СН2 - Н) на долю ( СН2) - группы остается 295 28 - 95 28 200 ккал. [35]
Таким образом, получен тот же результат, что и у Н. Н. Семенова, без каких-либо предположений о постоянстве энергии связи. Однако мы предполагаем, что инкремент теплоты образования данного радикала постоянен независимо от строения молекулы. [36]
 |
Рассчитанные значения теплот образования алкадиенов при 25 С, ккал. [37] |
Последнее дает основание считать, что энергия центральной связи в бутадиене не изменяется в замещенных бутадиена. Расчет теплот образования алкадиенов с сопряженными связями по теплотам образования радикалов с двойной связью, найденных для алкенов, дает вполне удовлетворительные результаты. [38]
Из этих величин можно, аналогично приведенному выше расчету, вычислить теплоты образования радикалов СН2Вг, СНВг2 и СВг3 и отсюда энергии связи С - Н в соответствующих бромидах, не прибегая к прямому опыту. [39]
Кроме того, с развитием представлений о радикальном механизме органических реакций оказалось необходимым знать теплоты образования радикалов, которые обычными термохимическими методами определить невозможно, но которые легко рассчитать из данных по энергиям диссоциации связей. [40]
Энергетические соображения подтверждают эту точку зрения. Теплота образования молекулы Н2О ( 219 ккал / моль) лишь на 10 % отличается от удвоенной теплоты образования радикала ОН ( 2X99 4198 8 ккал / моль), что позволяет сделать вывод о близком сходстве двух связей ОН в молекуле Н20 со связью в радикале ОН. Сам факт существования данных по энергиям связей многоатомных молекул приводит нас к выводу, что обычно связывающие электроны локализованы в пределах одной определенной связи. [41]
Таким образом, существует два различных метода определения энергии диссоциации связей. Первый, прямой метод требует измерения теплот реакций, в которых образуются радикалы, и это весьма существенно для измерения теплот образования радикалов. Второй, непрямой метод состоит в определении теплот образования соединений и в вычислении диссоциации связи по известным теплотам образования радикалов. [42]
Действительно, теплоты образования молекул CF3C1 и GF4, как уже отмечалось, известны и равны соответственно - 171 ккал и - 218 ккал. Беря за исходную, как это сделал Дибелер и его соавторы, величину Qcv C1 ты 80 ккал, находим теплоту образования радикала CF3 & HCF - - 120 ккал. CF F, получаем 116 ккал, т.е. величину, намного меньшую 143 ккал. [43]
 |
Рассчитанные значения теплот образования алкадиенов при 25 С, ккал. [44] |
Так как теплоты образования, установленные по экспериментальным данным для других алкадиенов, отсутствуют, В. М. Та-тевский [1, 2] на основе тщательно проведенного анализа групповым методом рассчитал теплоты образования ряда алкадиенов с сопряженной связью. С целью сопоставления нами проведен расчет теплот образования ряда алкадиенов при постоянном значении энергии центральной связи бутадиена и соответствующих энергий связей и теплот образования радикалов алкенов и алка-нов. Видно, что расхождения между результатами расчета по групповому методу В. М. Татев-ского и по установленным энергиям связей несущественны. [45]
Страницы: 1 2 3 4