Теплота - образование - радикал
Cтраница 4
Одним из важных направлений работ по электронному удару является измерение энергии, необходимой для ионизации молекул и их диссоциации. Во многих случаях возможно также получить удовлетворительные сведения о величинах энергии связей, а в комбинации с известными термодинамическими характеристиками - о теплотах образования радикалов, молекулярных ионов и ионов-радикалов. Это позволяет сделать выбор между различными структурами ионов и установить механизм их образования. [46]
Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул ( одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. [47]
 |
Оценка. дисс по данным о йрек и Кр. [48] |
Используя значения констант скорости реакций рекомбинации радикалов, приведенные в табл. 6.1, и опытные данные о & дисс [136], можно оценить термодинамические свойства радикалов. Сравнение найденных таким образом термодинамических характеристик радикалов и соответствующих значений, принятых в литературе, приведено в табл. 6.2. Нетрудно заметить хорошее соответствие между значениями теплот образования радикалов, однако экспериментально найденные энтропии радикалов оказываются ниже значений, принятых в литературе. По-видимому, расхождение объясняется рядом причин. Можно было бы представить более жесткую структуру алкильных радикалов, что, очевидно, позволило бы объяснить заниженные значения их энтропии. [49]
Гомологическая разность в последних при теплоте возгонки углерода 170 91 ккал составляет 280 03 ккал. Так как увеличение гомологического ряда на группу ( СН2) вносит дополнительно две связи ( С - Н) и одну ( Са - С2), то при теплоте образования радикала ( СН2) 200 ккал на связь ( С2 - С2) остается 80 03 ккал. [50]
При исследовании термического разложения алифатических нитросоединений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов: диссоциации связи С - NO2, элиминирования HNOZ из нитросоединений и разрыва связи N - N02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С - N02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации D ( С-IV), которая лежит в пределах 35 - 55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитро-алкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя k0 меняется от 10 Б до 10 сек-1. Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину k0: понижение частот маятниковых колебаний, освобождение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С - NO2, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе. [51]
Таким образом, существует два различных метода определения энергии диссоциации связей. Первый, прямой метод требует измерения теплот реакций, в которых образуются радикалы, и это весьма существенно для измерения теплот образования радикалов. Второй, непрямой метод состоит в определении теплот образования соединений и в вычислении диссоциации связи по известным теплотам образования радикалов. [52]
В четвертой графе таблицы указан метод определения энергии связи. Однако значительно большее число величин получено непрямыми методами ( например, в результате измерений констант равновесия реакций) или вычислено на основании известных теплот образования компонентов данной реакции. Если энергия диссоциации вычислялась по теплотам образования компонентов реакции, то дается ссылка на табл. 6 и 4, в которых приведены значения теплот образования радикалов неорганических веществ и атомов соответственно. Большинство методов определения энергий разрыва связей приводит к значениям, относящимся к температурам, отличным от 0 К или 298 15 К. В тех случаях, когда пересчет к 0 К или 298 15 К не мог быть выполнен или мог быть выполнен только весьма приближенно, в третьей графе таблицы приводятся непосредственно измеренные значения с указанием температуры, при которой они получены. В пятой графе таблицы даны ссылки на литературу. [53]
Страницы: 1 2 3 4