Теплота - гидрогенизация
Cтраница 3
 |
Теплоты гидрогенизации органических соединений. [31] |
Сделанное раньше предположение, что разветвление цепи в общем ведет к значительному уменьшению теплоты гидрогенизации, было пересмотрено. Например, было установлено, что введение разветвления цепи вблизи двойной связи не может быть выражено простыми правилами в отношении теплоты ( гидрогенизации. Теплоты гидрогенизации пятичленных циклических систем были найдены более низкими, чем теплоты аналогичных шестичленных циклических соединений. Для объяснения этой разницы было высказано предположение, что в пятичленном цикле имеется большее напряжение, которое влечет за собой освобождение части свободной энергии при гидрогенизации, но не в тепловой форме. Результаты, полученные для ароматических соединений, также отличаются от результатов, полученных для алифатических соединений. [32]
Когда двойная углерод-углеродная связь находится в у - ( 5-пслс жении к кар-боксильной группе, теплота гидрогенизации совпадает с величинами, наблю-даемыми при гидрогенизации обыкновенных алифатических двойных связей. Из этого наблюдения сделан вывод, что двойная связь СС и карбонильная двойная связь С0 не влияют друг на друга в. Однако это заключение противоречит взглядам Хилтнера [29], который вычислял сродство из потенциала восстановления кротснсвсй кислоты в масляную кислоту. Хилтнер не доказал, что измерявшиеся системы обратимы и поэтому нет данных, что измеренные потенциалы могут считаться истинными потенциалами восстановления. [33]
Однако надо отметить, что благодаря появлению в циклооктане сильных отталкиваний между непосредственно не связанными атомами теплота гидрогенизации циклоокгена аномально низка - на 4 1 ккал / моль ниже, чем циклогексена, в котором отталкивание минимально. [34]
 |
Гипотетическая последовательность гидрогенизации для нерезонирующего циклооктатетраена через нерезонирующие триен. [35] |
Однако надо отметить, что благодаря появлению в циклооктане сильных отталкиваний между непосредственно не связанными атомами теплота гидрогенизации циклооктена аномально низка - на 4 1 ккал / моль ниже, чем циклогексена, в котором отталкивание минимально. [36]
 |
Теплоты гидрогенизации органических соединений. [37] |
Стремясь объяснить каталитическую гидрогенизацию, Дслливер, Грешем, Кистяксвский и Фсген [13, 14] исследовали соотношение между структурой и теплотой гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. [38]
Из химических выводов отметим, что развитая в работе Малликена и его сотрудников система взглядов позволила им объяснить понижение теплоты гидрогенизации ненасыщенных соединений с увеличением числа метальных групп, присоединенных к гидрируемой связи. [39]
С увеличением молекулярного веса углеводородов их молекулярная теплотворная способность возрастает за счет увеличения числа групп СН2 в молекуле, поэтому отношение теплоты гидрогенизации к теплоте горения снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода. [40]
Теплота гидрогенизации одной двойной связи циклогексена, молекула которого не обнаруживает резонанса, равна 28 59 ккал / молъ, следовательно, для трех двойных связей, как и в бензоле, теплота гидрогенизации последнего в циклогексан должна составить 3x28 5985 77 ккал / молъ. [41]
Однако последний метод при переходе к числам также основывается на использовании величины - 36 0 ккал / моль для ДЯ, г, и точность обоих результатов в конечном счете зависит от надежности первоначального предположения, согласно которому теплоту гидрогенизации структуры ( б) можно считать превышающей в три раза теплоту гидрогенизации циклогексена. На этой стадии вводится новый элемент неопределенности, который относится к вопросу о гибридизации. [42]
Однако последний метод при переходе к числам также основывается на использовании величины - 36 0 ккал / моль для ДЯ, г, и точность обоих результатов в конечном счете зависит от надежности первоначального предположения, согласно которому теплоту гидрогенизации структуры ( б) можно считать превышающей в три раза теплоту гидрогенизации циклогексена. На этой стадии вводится новый элемент неопределенности, который относится к вопросу о гибридизации. [43]
Теплота гидрогенизации циклооктатетраена в циклооктатриен, определенная по разности из табл. 1, равна - 25 6 ккал / моль. Расхождение между этой цифрой и значением для циклогексена ( ДЯ ] на рис. 2) составляет 1 5 ккал / моль; оно, по определению, является энергией стабилизации циклооктатетраена относительно эталона циклогексен - циклооктатриен. Разница в 0 9 ккал / моль между этой цифрой и полученной выше составляет, конечно, энергию стабилизации циклооктатриека. [44]
Таким образом, с-ди-грег-бутилэтилен и транс-циклооктен испытывают сравнимые напряжения. Теплота гидрогенизации г с-ди-грег-бутилэтилена - самая высокая из наблюдавшихся для какого-либо олефина, исследованного в растворе; интервал между значениями, полученными для этого соединения и цис-циклодецена, равняется 15 5 ккал / моль, или 75 % от всего тепла, выделяющегося при гидрогенизации последнего соединения. [45]
Страницы: 1 2 3 4