Cтраница 4
Теплота гидрогенизации циклооктатетраена в циклооктатриен, определенная по разности из табл. 1, равна - 25 6 ккал / моль. Расхождение между этой цифрой и значением для циклогексена ( A i на рис. 2) составляет 1 5 ккал / моль; оно, по определению, является энергией стабилизации циклооктатетраена относительно эталона циклогексен - циклооктатриен. Разница в 0 9 ккал / моль между этой цифрой и полученной выше составляет, конечно, энергию стабилизации циклооктатриена. [46]
Таким образом, ис-ди-грег-бутилэтилен и гранс-циклооктен испытывают сравнимые напряжения. Теплота гидрогенизации г с-ди-грег-бутилэтилена - самая высокая из наблюдавшихся для какого-либо олефина, исследованного в растворе; интервал между значениями, полученными для этого соединения и ч с-циклодецена, равняется 15 5 ккал / моль, или 75 % от всего тепла, выделяющегося при гидрогенизации последнего соединения. [47]
При таком определении энергии резонанса теплота гидрогенизации молекулы, содержащей три ( несопряженные) двойные связи, должна быть втрое больше, чем у циклогексена. Наблюдаемая теплота гидрогенизации бензола меньше этой величины на 150 кДж - моль-1, и эта разность рассматривается в качестве энергии резонансной стабилизации структуры Кекуле. [48]
Для всей серии их значения изменяются менее чем в четыре раза. Наблюдаемый ряд ( СбС7С5С8) соответствует порядку изменений теплот гидрогенизации для этих углеводородов. [49]
Хорошо известный пример этого - доказательство Кистяковским и его сотрудниками [22] того факта, что в газовой фазе теплота гидрогенизации циклопентена на 1 7 ккал / моль меньше, чем циклоге-ксена, несмотря на то что, очевидно, ангулярное напряжение циклопентеновой двойной связи больше, чем оле-финовой связи в циклогексене. [50]
Однако последний метод при переходе к числам также основывается на использовании величины - 36 0 ккал / моль для. ДЯб, г, и точность обоих результатов в конечном счете зависит от надежности первоначального предположения, ссг тас:: с: которому теплоту гидрогенизации ( Лр п - туры ( б) можно считать превышающей в три раза теплоту гидрогенизации циклогексена. На этой стадии вводится новый элемент неопределенности, который относится к вопросу о гибридизации. [51]