Высокая теплота - адсорбция
Cтраница 3
 |
Зависимость между теплотой адсорбции этилена и смещением частоты, Av2, полосы поглощения симметричного валентного колебания по связи СС для цеолитов с разными обменными катионами. [31] |
В полученном спектре не удалось наблюдать полосу поглощения валентных колебаний СС, Авторами сделан вывод о том, что взаимодействие с поверхностью полостей цеолита осуществляется в основном через связь СН молекул ацетилена. Однако высокие теплоты адсорбции оле-финов катионированными цеолитами и их уменьшение с ростом радиуса катиона [43] указывает на то, что основным взаимодействием является взаимодействие я-связи с катионами. Поэтому здесь нужны дополнительные более точные исследования. [32]
ДЯадс, где АЯадс имеет отрицательное значение, поскольку процесс адсорбции экзотермичен. Энтальпия адсорбции может быть очень большой, причем иногда Еэ становится отрицательной и скорость реакции падает с повышением температуры. Из-за высокой теплоты адсорбции ненасыщенных веществ наблюдаемая энергия активации реакций гидрирования невелика и составляет всего 30 - 50 кДж / моль. Наоборот, при дегидрировании хуже сорбирующихся насыщенных соединений она достигает 125 - 170 кДж / моль. [33]
Это должно быть основной причиной высоких теплот адсорбции на мордените. С другой стороны, в связи с высоким отношением Si / Al катионы Na в мордените, видимо, в среднем менее прочно связаны с решеткой, чем в других цеолитах. Следовательно, и сами катионы в случае морденита должны быть более активными адсорбционными центрами по отношению к молекулам, специфически взаимодействующим с ними. [34]
Использование свежего и более активного катализатора усугубляет это явление. Частично тепло может быть отведено за счет испарения более легкой части сырья. Асфалыены и наиболее высокомолекулярные смолы обладают высокой теплотой адсорбции и менее подвижны. В связи с этим съем тепла адсорбции затруднен и создаются условия большего увеличения коксообразования. [35]
Он, правда, предполагал, что ответственными за них являются дефекты кристаллической решетки. Представляется, однако, более вероятным, что высокие теплоты адсорбции СО на ультрастабильных фожазитах связаны с взаимодействием молекул СО с трехвалентными ионами алюминия. [36]
Поскольку во время работы гальванического элемента происходят процессы переноса электронов, такому переносу в принципе могут способствовать правильно выбранные катализаторы. Катализатор может принимать участие в процессе адсорбции, переносе электрона и в поверхностной реакции, и наилучшим катализатором будет тот, который повышает скорости адсорбции и поверхностной реакции. Однако катализатор не должен адсорбировать вещество с такой высокой теплотой адсорбции, которая затруднила бы образование активированного комплекса и последующее разложение его до конечных продуктов. Следовательно, при подборе катализаторов в данном случае приходится сталкиваться с теми же проблемами, что и при подборе катализаторов для газофазных реакций. С появлением топливных элементов были приложены большие усилия для решения некоторых трудноподдающихся проблем катализа, таких, например, как подбор подходящего катализатора, который может действовать в условиях, соответствующих обратимому электроду, а именно в условиях химического равновесия: и в присутствии электролита. [37]
Многие исследователи пытались связать величины теплот адсорбции ест свойствами адсорбентов. Тейлор и Кистяковсюш [141] указали, что в местах, где атомы обладают наибольшей свободой, теплота адсорбции может быть почти равной теплоте химической реакции между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Много внимания было уделено возможности связать увеличенный потенциал адсорбции, или высокие теплоты адсорбции, с существованием активных мест на адсорбирующей каталитической поверхности. [38]
 |
Изменение энтальпии ( о и электропроводности ( б при адсорбции воды на графите. [39] |
Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. В области заполнений до - Ю13 см-г значение о не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство о и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции ( см. рис. 1, кривая Т) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заполнений происходит типичная химическая адсорбция. [40]
 |
Изменение энтальпии ( а и электропроводности ( б при адсорбции воды на графите. [41] |
Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. В области заполнений до - 1013 см-3 значение 0 не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции ( см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заполнений происходит типичная химическая адсорбция. [42]
Магнус, Заутер и Кратц [95], исследуя адсорбцию двуокиси углерода углем, получили данные для дифференциальных теплот адсорбции двуокиси углерода на очищенном угле, указывающие, что эти теплоты постоянны в области низких давлений ( до 3 мм); они считали, что это объясняется удалением примешанной окиси. Оказалось, что изотерма адсорбции двуокиси углерода получена наложением изотермы адсорбции двуокиси углерода на изотерму адсорбции примешанной к ней окиси. Теплота адсорбции двуокиси углерода на чистом угле лежит между 7000 и 8000 кал, в то время как теплота сорбции двуокиси углерода с примесью окиси углерода порядка 20 000 и 30 000 кал. Заутер [125] считал вероятным, что высокие теплоты адсорбции, особенно дифференциальные теплоты, могут служить доказательством того, что происходит скорее химическая сорбция, чем чистая адсорбция. Устойчивые поверхностные соединения образуются с выделением большого количества энергии. МакКи [101] и Маршалл и Брамстон-Кук [97] также обратили внимание на то, что теплота адсорбции кислорода изменяется вследствие химической реакции между кислородом и углем. [43]
Ряд важных сведений был получен в опытах по адсорбции углекислого газа на закисномедном катализаторе. Было найдено, что углекислый газ может адсорбироваться на окисле только в том случае, если на нем был предварительно адсорбирован кислород или если углекислый газ впускали вместе с кислородом. На обезгаженном окисле адсорбция углекислого газа оказывалась ничтожно малой. Результаты, полученные при измерении скорости выделения тепла в адсорбционном калориметре, подтвердили, что кислород, отличающийся высокой теплотой адсорбции ( 55 ккал / моль), адсорбируется первым. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что для достижения устойчивого состояния на поверхности углекислый газ должен находиться в виде какого-то комплекса с кислородом. [44]
Представляет интерес выяснить условия, при которых энергия активации гетерогенной реакции будет ниже, чем для той же реакции, протекающей целиком в газовой фазе. На рис. 102 сплошная кривая передает потенциальную энергию как функцию координаты реакции для гомогенной реакции, а пунктирная кривая - энергию для гетерогенной реакции. Если реагирующие вещества адсорбированы активированно, то весьма вероятно, что активированный комплекс поверхностной реакции будет в действительности состоять из атомов или свободных радикалов, которые имеют высокую теплоту адсорбции. [45]
Страницы: 1 2 3 4