Cтраница 4
Перри, Кистяковский и Тейлор X. ПО ] и Кистяков-ский, Флосдорф и Тейлор X. Определенно выраженные максимумы на кривых были получены при адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, но для адсорбции кислорода на платине максимумов на кривых не было получено. Существование этих максимумов объясняется различно. Тейлор считает, что высокие теплоты адсорбции обусловлены не примесями в адсорбенте, а другими факторами, влияющими на скорость выделения газов из адсорбента. [46]
Пирс и Рид [108] исследовали теплоты адсорбции хлористого метила, хлористого изопропила и паров вторичного и третичного хлористого бутила при 25 и 50 и паров хлористого этила и пропила при 50 на активном угле и нашли, что вообще теплоты адсорбции, вычисленные теоретически, ниже полученных экспериментально. Теплота адсорбции не повышается с увеличением температуры, как у кислорода, где химическая реакция происходит одновременно с адсорбцией и тем в большей степени, чем выше температура. Общая теплота адсорбции парообразного органического вещества увеличивается, видимо, линейно с общим количеством адсорбируемого вещества. Найдено, что молярная теплота адсорбции паров меньше для веществ, имеющих разветвленную цепь, чем для соединений с нормальной цепью. Для нормальных соединений молярная теплота адсорбции увеличивается с удлинением цепи. Высокие теплоты адсорбции найдены не только для металлических катализаторов, но и для окисей металлов. [47]
Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, по-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот ( прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки ( разд. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных d - орби-талей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [48]
Эта специфичность становится понятной, если рассмотреть теплоты адсорбции паров этих веществ на обоих адсорбентах. Хотя теплот адсорбции паров воды на силикагеле не намного больше, чем на угле, чистая теплота адсорбции положительна для первого, но отрицательна для последнего. По этой причине количества паров воды, адсорбируемые рассмотренными адсорбентами, резко различаются, в особенности в начальный период адсорбции. Чистая теплота адсорбции паров бензола положительна на обоих адсорбентах, но больше на угле, чем на силикагеле. Таким образом, даже несмотря на то, что мы здесь имеем ярко выраженные примеры ван-дер-ваальсовой адсорбции, чрезвычайно резкая специфичность вызывается не очень большими различиями в энергиях взаимодействия двух адсорбентов и двух адсорбируемых веществ. Эта специфичность является причиной важных практических применений силикагеля и угля. Силикагель применяется для извлечения органических растворителей, потому что растворители могут быть вытеснены из геля водой. С другой стороны, высокая теплота адсорбции органических паров на угле является причиной его применения для адсорбции отравляющих газов. Этот вопрос будет еще обсужден в этой главе. [49]
Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора с помощью ненасы щенных атомов. Предполагают, что насыщенность атомов поверхности колеблется от атомов, полностью насыщенных соседними атомами, до атомов, которые связаны с поверхностью одной валентностью, будучи лишь на одну ступень удалены от положения атомов в газообразном состоянии. Наибольшая каталитическая активность связана с наиболее ненасыщенными атомами поверхности, наименьшая каталитическая активность - с наиболее насыщенными атомами поверхности. Так как проблема адсорбции при каталитических процессах связана с притяжением между реагентом и катализатором, то следует различать химическое и физическое взаимодействия компонентов. В общем селективная химическая адсорбция отличается от физической и молекулярной адсорбции; химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, в то время как физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и является функцией капиллярности и критических констант газов. Типичная адсорбция Ван-дер - Ваальса происходит при низких температурах, тогда как химическая адсорбция в этих условиях характеризуется небольшой скоростью, которая увеличивается с повышением температуры. Так как медленный процесс предполагает активированную адсорбцию, образование соединений или комбинацию этих процессов, то признано, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием химического адсорбционного катализа. Предполагают, что процессы адсорбционного катализа для обнаружения его и для изучения в количественном отношении должны исследоваться в широком диапазоне температур не только в отношении скорости адсорбции, но и в отношении соответствующих равновесий. Дифференцирование первичной и вторичной адсорбции было предложено потому, что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, в то время как вторая характерна для инертных адсорбентов и зависит от вторичных валентных сил. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы имеют нормальную малую теплоту адсорбции и небольшие энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы часто имеют высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. В этой классификации обращается внимание на то, что только адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение для каталитических изменений. Таким образом, тип адсорбции, связанный с каталитическими процессами, будет очевидно первичным, необратимым, химическим по природе и активированным, характеризуемым высокими теплотами адсорбции и умеренными или большими энергиями активации. [50]
Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора с помощью ненасы щенных атомов. Предполагают, что насыщенность атомов поверхности колеблется от атомов, полностью насыщенных соседними атомами, до атомов, которые связаны с поверхностью одной валентностью, будучи лишь на одну ступень удалены от положения атомов в газообразном состоянии. Наибольшая каталитическая активность связана с наиболее ненасыщенными атомами поверхности, наименьшая каталитическая активность - с наиболее насыщенными атомами поверхности. Так как проблема адсорбции при каталитических процессах связана с притяжением между реагентом и катализатором, то следует различать химическое и физическое взаимодействия компонентов. В общем селективная химическая адсорбция отличается от физической и молекулярной адсорбции; химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, в то время как физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и является функцией капиллярности и критических констант газов. Типичная адсорбция Ван-дер - Ваальса происходит при низких температурах, тогда как химическая адсорбция в этих условиях характеризуется небольшой скоростью, которая увеличивается с повышением температуры. Так как медленный процесс предполагает активированную адсорбцию, образование соединений или комбинацию этих процессов, то признано, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием химического адсорбционного катализа. Предполагают, что процессы адсорбционного катализа для обнаружения его и для изучения в количественном отношении должны исследоваться в широком диапазоне температур не только в отношении скорости адсорбции, но и в отношении соответствующих равновесий. Дифференцирование первичной и вторичной адсорбции было предложено потому, что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, в то время как вторая характерна для инертных адсорбентов и зависит от вторичных валентных сил. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы имеют нормальную малую теплоту адсорбции и небольшие энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы часто имеют высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. В этой классификации обращается внимание на то, что только адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение для каталитических изменений. Таким образом, тип адсорбции, связанный с каталитическими процессами, будет очевидно первичным, необратимым, химическим по природе и активированным, характеризуемым высокими теплотами адсорбции и умеренными или большими энергиями активации. [51]