Cтраница 2
Результаты сопоставлений показывают, что соединения группы В и D удерживаются сильнее соединений группы А и имеют значительно большую теплоту адсорбции и изменения свободных энергий, особенно на гидроксилированной поверхности силохрома. [16]
Согласно рассмотренной концепции неоднородной поверхности, теплота адсорбции должна падать с заполнением, так как молекулы сначала адсорбируются на местах с большей теплотой адсорбции. Это падение, однако, может иметь место и на однородной поверхности из-за взаимодействия адсорбированных молекул. [17]
Из модели неоднородности поверхности катализатора, применимость которой была показана в предыдущем разделе, следует, что наиболее прочные центры ( с большими теплотами адсорбции Q) полностью заполняются уже при малых давлениях водорода. Следовательно, каталитически активными являются относительно слабые центры, заполняющиеся только при сравнительно высоких давлениях. [18]
Физико-химики различают два типа адсорбции: физическую, или ван-дер-ваальсовскую адсорбцию, характеризующуюся низкой теплотой адсорбции, и активированную адсорбцию, или хемосорбцию, имеющую значительно большую теплоту адсорбции. Это различие имеет значение ори изучении адсорбции газов на твердых телах. [19]
Казалось, что два экспериментально установленных факта делали этот механизм трудно обосновываемым: а) хотя эта конверсия идет на вольфрамовой нити при - 110, Франкенбургер и Годлер [4] нашли, что адсорбция водорода на порошкообразном вольфраме ниже 150 очень мала, а б) Роберте [5] измерил теплоты адсорбции водорода на очень чистых вольфрамовых нитях и получил очень большие теплоты адсорбции при всех степенях заполнения поверхности ( см. рис. 37, кривая J), хотя при низких температурах и происходила очень быстрая адсорбция. [20]
Как правило, она колеблется в пределах от 20 до 400 кДж / моль. Из-за такой большой теплоты адсорбции энергия связи хемосорбированных молекул сильно отличается от энергии связи молекул в потоке газа. Соответственно и энергия ( или активация), необходимая для того, чтобы хемосорбированная молекула прореагировала с молекулой другого сорта, может быть существенно меньше, чем энергия, необходимая для реакции молекул двух различных видов непосредственно в газовой фазе. Это помогает объяснить, почему поверхность твердого вещества может оказаться катализатором, увеличивающим скорость некоторых химических реакций. Существует и другое важное различие между двумя видами адсорбции. Помимо того что при хемосорбции выделяется значительно больше тепла, чем при физической адсорбции, она, как правило, является необратимым процессом - при десорбции изменяется химический состав адсорбата. Поэтому если желательна регенерация адсорбента или рекуперация адсорбата, то адсорбирующую среду следует выбирать таким образом, чтобы преобладали процессы физической адсорбции. С другой стороны, именно при хемосорбции становится возможным катализ, который играет исключительно большую роль в некоторых системах борьбы с загрязнением воздуха. Если скорость хемосорбции меняется с температурой, то такой процесс называется активированной хемосорб-цией. Очень быстро протекающая хемосорбция называется неактивированной хемосорбцией. Другой отличительной чертой хемосорбции является то, что на поверхности адсорбента остается только мономолекулярный слой адсорбата. Это происходит потому, что связывающие адсорбат и адсорбент силы валентности действуют только на очень малых расстояниях. [21]
Учитывая данное обстоятельство и целый ряд других свойств адсорбента, о которых будет сказано ниже, следует заметить, что точность определения удельной поверхности твердых тел во многом зависит от правильного выбора пары адсорбат - адсорбент. При этом адсорбат, как правило, должен обладать химической инертностью к определяемым поверхностям, небольшим размером молекул и большой теплотой адсорбции. [22]
С увеличением количества адсорбированного газа теплота адсорбции монотонно уменьшается. Для каждого типа адсорбента значения ЛЯ хорошо объясняют различие в адсорбируемости газов: при одинаковой адсорбции равновесное давление ниже у газов с большей теплотой адсорбции. [23]
Действие прибора основано на создании градиента температур в противоположных частях резервуара, содержащего раствор рацемического соединения, в котором двигается бесконечная шерстяная лента. В более холодной части сосуда происходит адсорбция рацемата, а в нагретой части вследствие неравенства теплот адсорбции образовавшихся поверхностных диасте-реоизомеров с большей скоростью разлагается тот диастереоизо-мер, который обладает большей теплотой адсорбции. Здесь происходит асимметрическое разрушение образовавшегося диасте-реоиэомера, а не асимметрическое его возникновение. [24]
Действие прибора основано на создании градиента температур в противоположных частях резервуара, содержащего раствор рацемического соединения, через который пропускается бесконечная шерстяная лента. В более холодной части сосуда происходит адсорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства геплот адсорбции образовавшихся поверхностных диастереоизоме-ров, с большей скоростью разлагается тот диастереоизомер, который обладает большей теплотой адсорбции. Здесь происходит именно асимметрическое разрушение образовавшегося диастереоизомера, а не асимметрическое его возникновение. [25]
Действие прибора основано на создании градиента температур в противоположных частях резервуара, содержащего раствор рацемического соединения, через который пропускается бесконечная шерстяная лента. В более холодной части сосуда происходит адсорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства теплот адсорбции образовавшихся поверхностных диастереоизоме-ров, с большей скоростью разлагается тот диастереоизомер, который обладает большей теплотой адсорбции. Здесь происходит именно асимметрическое разрушение образовавшегося диастереоизомера, а не асимметрическое его возникновение. [26]
Принцип действия основан на наличии градиента температур в противоположных частях системы, содержащей оптически активный адсорбент и раствор рацемического соединения, и на попеременной адсорбции и десорбции компонентов рацемической смеси. Прибор устроен таким образом, что в холодной части системы происходит десорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства теплот адсорбции правого и левого антипода, десорбируется в большей степени антипод, обладающий большей теплотой адсорбции. Прибор был сконструирован в виде непрерывно-движущейся шерстяной ленты, помещенной в замкнутый резервуар, наполненный раствором миндальной кислоты, в котором в одной части происходит подогрев, а в другой-охлаждение. [27]
Однако в нашем случае наблюдавшаяся для кислорода кинетика нулевого порядка свидетельствует о том, что если этот эффект и имеет место, то он не столь велик, чтобы стать заметным. Большая теплота адсорбции кислорода по сравнению с теплотой для окиси углерода, очевидно, достаточна для того, чтобы поддерживать для него высокую степень заполнения поверхности. [28]
Теплоты активированной адсорбции, как правило, значительно больше и сильно зависят от характера газа и адсорбента ( например, 8 ккал молъ для N2 и 50 ккал / молъ для О2 при 0 на Сг203; в то же время на тонком железном порошке, который является катализатором для синтеза аммиака, при - 183 теплота адсорбции кислорода равна 120 ккал. Эти большие теплоты адсорбции указывают на образование химических связей между молекулами субстрата и атомами поверхности катализатора. [29]
Вандерваальсовы теплоты адсорбции малы: они того же порядка, что и теплоты испарения ( около 4 ккал / молъ для различных газов, как, например, 02, СО и N2, при - 183 на Сг203); они неспецифичны, т.е. незначительно изменяются в зависимости от характера газа и адсорбента. Эти большие теплоты адсорбции указывают на образование химических связей между молекулами субстрата и атомами поверхности катализатора. [30]