Большая теплота - адсорбция
Cтраница 3
 |
Активные центры по Тейло-РУ.| Схема ду. блетной реакции. [31] |
Даже тысячные доли процента этих веществ в азотоводородной смеси способны адсорбироваться на поверхности катализатора и резко снижать его активность. Другим фактом, говорящим за неоднородность поверхности катализаторов, является изменение теплоты адсорбции газа на поверхности катализатора в зависимости от величины заполнения последней. Как правило, первые порции газа адсорбируются с выделением большей теплоты адсорбции, чем последующие. Это также указывает на существование более активных участков поверхности, или активных центров. [32]
Места у выделившегося атома вольфрама наиболее активны в отношении адсорбции водорода ( положение у поликристалла Косселя) и быстро занимаются атомами водорода в результате поверхностной миграции. Этим самым создается ускорение роста зародыша по периферии, так как и сам акт реакции выделения единичного атома вольфрама и акт встраивания его в правильное положение в кристаллическую. По мере роста зародыша в тангенциальном направлении на его поверхности может адсорбироваться атом водорода с большой теплотой адсорбции, который даст начало застройки следующему слою благодаря повышенной вероятности реакции восстановления галогенида водородом. [33]
 |
Энергия активации вязкого течения жидкостей. [34] |
При поверхностной диффузии величина барьера определяется энергетическим рельефом поверхности. II), могут быть области миграции, в пределах которых молекулы относительно свободно перемещаются, но уход из таких областей требует энергии активации равной или большей теплоты адсорбции. [35]
В результате на поверхности вещества образуется инертный слой, включающий адсорбированные частицы ингибиторов и несколько атомных слоев твердого материала. Такой слой представляет собой барьер, блокирующий доступ атомов и молекул контактирующих веществ в зону их взаимодействия. Аналогично действие и некоторых газов, в частности кислорода. Обладая большей теплотой адсорбции, чем большинство других газов, кислород также образует на поверхности твердого материала адсорбционный слой - пассивирует ее ( см. Пассивирование), предотвращая коррозионное разрушение. При длительном контакте адсорбционный слой вследствие диффузии утолщается, происходит его перекристаллизация, и на поверхности образуется окисная пленка. [36]
Хотя расстояния, необходимые для реакций при низких температурах, требуют полной диссоциации молекулы водорода, повидимому, полная диссоциация при высоких температурах не является обязательной. В условиях неполной диссоциации теплота адсорбции водорода обязательно должна быть меньшей. Поэтому на поверхностях, на которых водород диссоциирует не полностью, он адсорбируется в гораздо меньшей степени, и для того, чтобы обеспечить равноценное заполнение поверхности адсорбированными молекулами водорода, приходится применять очень высокие давления. Атомы, адсорбированные с большой теплотой адсорбции, могут ( хотя и не обязательно) требовать большей энергии активации для реакции между этиленом и адсорбированными атомами водорода, чем атомы, адсорбированные с малой теплотой адсорбции. Истинно однородных поверхностей не существует. Даже хорошо образованная кристаллическая плоскость энергетически неоднородна. [37]
Если бы эти атомы не были подвижными, то процесс адсорбции с его неизмеримо малой теплотой активации требовал бы, чтобы каждая молекула водорода оставалась на тех двух узлах, на которых ее атомы были адсорбированы перво-начально, независимо от вариаций поверхностной энергии соседних кристаллографических положений. В применении к нашим пористым пленкам металлов это должно было бы означать, что молекулы, проникшие через поры внутрь пленки, должны были бы равномерно заполнять внутреннюю поверхность от наружного края; это значит, что первая небольшая порция молекул должна была бы заполнить тонкий, самый близкий к поверхности слой пленки, следующая порция должна была бы заполнить ближайший слой и так далее до тех пор, пока вся внутренняя поверхность не оказалась бы заполненной молекулами, адсорбированными по всей толщине пленки. Иными словами, кислород, подводимый извне к внутренней поверхности пленки, проникал внутрь пленки только настолько глубоко, насколько это было необходимо для достижения свободных центров адсорбции кислорода. Поэтому очевидно, что для адсорбции с низкой энергией активации и большой теплотой адсорбции, при которой адсорбированные атомы неподвижны, теплота адсорбции для дополнительно адсорбированной порции должна представлять среднюю для всех занятых кристаллографических положений величину независимо от того, обусловлена ли гетерогенность специфическим различием поверхностной энергии этих положений или различиями поверхностной энергии, индуцированными самим адсорбатом. При теплоте адсорбции на никеле, равной 120000 кал / моль, едва ли можно было бы ожидать, чтобы кислород оказался подвижным; действительно, было найдено, что теплота адсорбции кислорода, измеренная для ряда небольших порций, последовательно заполнявших поверхность, оставалась постоянной до момента окончания заполнения поверхности пленки, после чего она падала до очень малой величины. [38]
Позднее были измерены теплоты адсорбции кислорода и окиси углерода на никеле. При этом было найдено, что теплота адсорбции кислорода составляет около 130000 кал / моль и остается постоянной до полного покрытия поверхности, после чего эта теплота уменьшается до очень малой величины. Интересно, что теплота сорбции кислорода на никеле в пределах ошибки опыта соответствует теплоте окисления никеля в закись. Пологость кривой теплоты адсорбции указывает на то, что адсорбированная пленка неподвижна, как и следовало ожидать для таких больших теплот адсорбции, и в связи с тем, что фактическая толщина пленки составляла всего четыре атомных слоя. [39]
Вторичные или обратимые адсорбционные процессы - это процессы, имеющие нормальные малые теплоты адсорбции и малые энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы имеют часто высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. Эта классификация подчеркивает, что адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение в каталитических превращениях. Однако, несмотря на все попытки строго ограничить типы процессов, существует широкий диапазон адсорбционных явлений, отличающихся более или менее от вторичного или обратимого ( вандерваальсовского) молекулярного типа и характеризующихся повышенными силами связывания вещества поверхностью адсорбента, большими теплотами адсорбции и повышенной реакционной способностью адсорбированного газа. При повышении температуры скорость адсорбции увеличивается. Энергия активации высокотемпературной адсорбции может быть вычислена из скоростей, получаемых при нескольких температурах. [40]
Из изложенного выше вытекает вполне убедительный качественный вывод, что расхождения результатов Би а и Робертса, с одной стороны, и результатов Франкенбурга и Дэвиса, с другой стороны, действительно могут быть объяснены тем, что три четверти поверхности франкенбурговских вольфрамовых порошков было заполнено загрязнениями. Дополнительные доказательства, различий, существующих между поверхностями франкенбурго вского вольфрамового порошка и напыленных вольфрамовых пленок даны в табл. 2, в которой оба адсорбированных количества приведены в процентах заполнения поверхности для четырех различных температур и двух разных давлений. Особый интерес представляет быстрое по сравнению с напыленной вольфрамовой пленкой уменьшение заполненной поверхности у вольфрамового порошка. Это показывает, что порошок имеет области с низкой адсорбционной способностью, отсутствующие у намыленных вольфрамовых пленок. Так как большие теплоты адсорбции указывают на более чистые поверхности и более высокие теплоты адсорбции при значительных заполнениях поверхностей были получены как Робертсом, так и автором настоящей статьи, представляется весьма важным исследовать подробнее фактическое состояние поверхности порошкообразного вольфрама. [41]
При адсорбции слабого основания или слабой кислоты без дополнительного исследования часто не бывает ясности в том, является ли определяемая кислота ( основание) - кислотой ( основанием) Брен-стеда или Льюиса. При изучении ультрафиолетовых спектров поглощения ароматических аминов во время адсорбции на алюмосиликате было найдено [230, 267], что в отличие от Si02 первые адсорбированные молекулы аминов обнаруживают сдвиг максимума поглощения в коротковолновую сторону, характерный для присоединения к аминогруппе электроноакцепторного агента. Этим агентом на поверхности не могут быть протонные кислотные центры, так как спектральный сдвиг сохраняется при их нейтрализации щелочью. Теплота ( адс адсорбции такого аммиака невелика: 11 5 ккал / моль. При адсорбции NH3 на А12О3 были найдены [269] значительно большие теплоты адсорбции: до 20 - 25 ккал / молъ. [42]
Вначале адсорбируется очень мало углекислого газа, в то время как водород поглощается с большой скоростью. Причиной этого является то, что водород быстро диффундирует в поры угля, и поэтому его парциальное давление вблизи поверхности адсорбента много выше, чем в газовой смеси. Излом на кривой водорода обязан тому, что по мере того как приближаются условия равновесия, некоторое количество водорода вытесняется с поверхности углекислым газом. Это естественно, так как углекислый газ имеет намного большую теплоту адсорбции, чем водород. [43]
В аппаратах фирмы Desaga, разработанных Шталем, по краям пластинки размером 20 х 20 см удаляется полоска адсорбента шириной 0 5 см. Такая пластинка образует одну стенку камеры. Покровная пластинка помещается на пластинку со слоем неподвижной фазы и образует противоположную стенку. Боковыми стенками и крышкой являются 3 узкие стеклянные полоски толщиной 2 - 3 мм, припаянные К покровной пластинке. Образованная таким образом С-камера, или сэндвич-камера, удерживается с помощью сильных зажимов, а основание ее погружают в лоток, содержащий 25 мл подвижной фазы. Проявление должно проводиться при постоянной температуре, иначе подвижная фаза может испаряться с лицевой стороны пластинки с образцом и конденсироваться на покровной пластинке. Конденсация возможна в тех случаях, когда подвижная фаза имеет большую теплоту адсорбции. Все это ухудшает воспроизводимость. В настоящее время С-камеры выпускаются несколькими фирмами, причем некоторые модели предназначены специально для использования пластинок с готовым слоем. [44]
Абсцисса представляет количество газа, проходящего через адсорбент, которое пропорционально времени ( скорость потока была около 150 с. Вначале адсорбируется очень мало углекислого газа, в то время как водород поглощается с большой скоростью. Причиной этого является то, что водород быстро диффундирует в поры угля, и поэтому его парциальное давление вблизи поверхности адсорбента много выше, чем в газовой смеси. Излом на кривой водорода обязан тому, что по мере того как приближаются условия равновесия, некоторое количество водорода вытесняется с поверхности углекислым газом. Это естественно, так как углекислый газ имеет намного большую теплоту адсорбции, чем водород. [45]
Страницы: 1 2 3 4