Обычная термодинамика

Cтраница 4

Эти относительно устойчивые состояния могут быть фактически чрезвычайно устойчивыми, как например в случае стекла при комнатной температуре ( тогда представляется необходимым учитывать малые флуктуации и релаксационные изменения, которые могут иметь место вблизи относительно устойчивых состояний), или же они могут обладать краткой продолжительностью, характеризующейся некоторым малым временем релаксации, как например жидкость, подвергнутая отрицательному давлению или скалывающему напряжению. Эти состояния могут представлять собой экстраполяцию структуры заданного типа, являющейся абсолютно устойчивой в некоторой области температур и давлений, в другую область, в которой они являются устойчиво неравновесными, или же своего рода интерполяцию между двумя различными типами структуры, как например между кристаллической и аморфной ( ср. Вводя подобные экстраполированные и интерполированные состояния, мы фактически выходим за пределы обычной термодинамики, которая оперирует лишь с абсолютно устойчивыми состояниями, и вступаем в область статистической кинетики, или вернее, в пограничную область, связанную с представлением об ограниченном времени жизни или о времени релаксации. Хорошо известным примером этой обобщенной термодинамической теории могут служить эйнштейновская термодинамическая теория флуктуации и, в особенности, теория скорости химических реакций Поланьи-Вигнера - Эйринга. [46]

Адиабатическая стенка характеризуется следующим свойством: если некоторое тело в адиабатической оболочке находится в состоянии равновесия, то при отсутствии дальнодействующих сил ( Fernkrafte) его равновесие может быть нарушено только движением частей стенки и никакими другими внешними процессами. Это значит, если заранее воспользоваться термическими понятиями, что такая стенка не допускает изменения равновесия нагревом, а только затратой механической работы. Без этого понятия адиабатической оболочки в нашей теории не обойтись, и оно таким же образом применяется в обычной термодинамике. Однако и практически как можно более совершенное его воплощение в калориметре является предпосылкой любого термодинамического измерения. [47]

Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. При этом отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новообразующейся фазы. Таким образом, фазовый переход жидкость - твердое тело возможен только в том случае, когда исходная жидкая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике, как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются метастабильными. [48]

В действительности понятие равновесия может быть применено к гораздо более широкому классу состояний, существующих достаточно долго по сравнению с временем эксперимента, а также к сугубо кинетическим процессам типа перехода струя-волокно. Такое рассмотрение требует введения дополнительных внутренних параметров, характеризующих структурные элементы. Полимерные системы обладают большим многообразием сложных структурных состояний, сильно отличающихся друг от друга, и система при движении к равновесию выбирает не из всех возможных состояний, а идет к одному из доступных для нее в течение обозримого отрезка времени. Такой подход позволяет пользоваться обычной термодинамикой при описании процессов и состояний, являющихся относительно равновесными, что может быть весьма существенно при исследовании поведения полимерных систем при различных условиях. [49]

Изменение энтропии изолированной системы конечных размеров. [50]

Система в основном находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы; отклонившись от этого состояния, система затем возвращается к нему. При наблюдении системы продолжительное время можно отметить, что случаи увеличения и уменьшения энтропии встречаются одинаково часто, причем время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния. С увеличением размеров системы время повторяемости быстро возрастает. Поэтому процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной термодинамики, представляются практически необратимыми и со статистической точки зрения. Указанное обстоятельство сближает обе формулировки второго начала термодинамики и практически снимает отмеченное выше и различие. [51]

Страницы: 1 2 3 4