Тетрагидроборат
Cтраница 2
Реакция а, 3-непредельных тозилгидразонов с тетрагидроборатом натрия в метаноле приводит к соответствующим аллилме-тиловым эфирам [235] в отличие от реакций с катехолбораном ( см. разд. Тетрагидроборат вообще не восстанавливает сопряженные группы CN из-за их низкой активности, но действует как основание. Протонные и нуклеофильные растворители также вызывают щелочное расщепление, аналогичное перегруппировке Бамфорда-Стивенса. [16]
 |
Физические свойства некоторых тетрагидроборатов. [17] |
В работах [ 11, На, 14 ] суммированы свойства тетрагидробора-тов, а в книге [14] - свойства триметоксигидробората натрия. Известны тетрагидробораты примерно 30 элементов [11]; получено очень большое число тетрагидроборатов комплексных катионов. Поляризуемость аннона тетрагидробората ( 329 пм3) почти равна поляризуемости бромид-иона ( 416 пм3), поэтому тетрагидробораты имеют самые различные свойства: от стабильных ионных солеобразных соединений для производных щелочных металлов до типично ковалентных летучих производных алюминия и циркония. Последние соединения легко гидролизуются и реагируют с воздухом со взрывом. Элементы, более электроотрицательные, чем бор, не образуют устойчивых тетрагидроборатов. [18]
 |
Физические свойства некоторых тетрагидроборатов. [19] |
В работах [ И, На, 14 ] суммированы свойства тетрагидробора тов, а в книге [14] - свойства триметоксигидробората натрия. Известны тетрагидробораты примерно 30 элементов [11]; получено очень большое число тетрагидроборатов комплексных катионов. Поляризуемость аниона тетрагидробората ( 329 пм3) почти равна поляризуемости бромид-иона ( 416 пм3), поэтому тетрагидробораты имеют самые различные свойства: от стабильных ионных солеобразных соединений для производных щелочных металлов до типично ковалентных летучих производных алюминия и циркония. Последние соединения легко гидролизуются и реагируют с воздухом со взрывом. Элементы, более электроотрицательные, чем бор, не образуют устойчивых тетрагидроборатов. [20]
В ыход аминов при этом обычно выше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. После удаления избытка тетрагидробората рекомендуется добавить кислоту и подогреть раствор. [21]
Выход аминов при этом обычно выше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. После удаления избытка тетрагидробората рекомендуется добавить кислоту и подогреть раствор. [22]
Следующие разделы будут посвящены только таким реакциям ( главным образом процессам восстановления), которые представляют интерес для органической химии. Для обзора по применению тетрагидроборатов в неорганической химии см. [ Па, 200 ]; в данной книге эти реакции не рассматриваются, за исключением особых случаев, относящихся к химии органических соединений. [23]
Следующие разделы будут посвящены только таким реакциям ( главным образом процессам восстановления), которые представляют интерес для органической химии. Для обзора по применению тетрагидроборатов в неорганической химии см. [ На, 200 ]; в данной книге эти реакции не рассматриваются, за исключением особых случаев, относящихся к химии органических соединений. [24]
Давно известно [7,273], что добавление солей переходных металлов существенно повышает восстановительную способность тетрагидробората натрия в растворе. Поскольку требуемый водород может получаться из тетрагидроборат & атрия, то по-видимому, эти системы действуют как активные системы гидрирования, поставляющие и катализатор, и водород. [25]
Реакции присущи все признаки радикального процесса, включая ингибирование кислородом и индукционный период. Если реакцию проводить в MeOD с немеченым тетрагидроборатом, то в продукте дейтерий отсутствует, но если используется немеченый растворитель и меченый реагент, то дейтерий входит в состав молекулы продукта. Следовательно, происходит прямой перенос гидрид-иона от бора к углероду. Предложен цепной механизм восстановления, применимый также и в случае дегалогенирования полигалоген-алканов. [26]
 |
Физические свойства некоторых тетрагидроборатов. [27] |
В работах [ 11, На, 14 ] суммированы свойства тетрагидробора-тов, а в книге [14] - свойства триметоксигидробората натрия. Известны тетрагидробораты примерно 30 элементов [11]; получено очень большое число тетрагидроборатов комплексных катионов. Поляризуемость аннона тетрагидробората ( 329 пм3) почти равна поляризуемости бромид-иона ( 416 пм3), поэтому тетрагидробораты имеют самые различные свойства: от стабильных ионных солеобразных соединений для производных щелочных металлов до типично ковалентных летучих производных алюминия и циркония. Последние соединения легко гидролизуются и реагируют с воздухом со взрывом. Элементы, более электроотрицательные, чем бор, не образуют устойчивых тетрагидроборатов. [28]
В работах [ И, На, 14 ] суммированы свойства тетрагидробора тов, а в книге [14] - свойства триметоксигидробората натрия. Известны тетрагидробораты примерно 30 элементов [11]; получено очень большое число тетрагидроборатов комплексных катионов. Поляризуемость аниона тетрагидробората ( 329 пм3) почти равна поляризуемости бромид-иона ( 416 пм3), поэтому тетрагидробораты имеют самые различные свойства: от стабильных ионных солеобразных соединений для производных щелочных металлов до типично ковалентных летучих производных алюминия и циркония. Последние соединения легко гидролизуются и реагируют с воздухом со взрывом. Элементы, более электроотрицательные, чем бор, не образуют устойчивых тетрагидроборатов. [29]
Основной составляющей свободной энергии является энтропия, но реакция контролируется энтальпией. Были построены соответствующие графики зависимости ДН от Д5 для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом; на обоих графиках точки восстановления пространственно затрудненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей критической степени пространственного затруднения. Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны. [30]
Страницы: 1 2 3 4