Вязкое течение - полимер
Cтраница 3
Поэтому эффект упрочения полимеров путем упорядочения его структуры получается большим только в случае создания весьма полной ориентации в процессе вязкого течения полимера. [31]
По мнению Пезина30, хорошая корреляция между длиной спирали и вязкостью при высоких скоростях сдвига объясняется тем, что значения энергии активации вязкого течения полимеров близки к значениям энергии активации при течении по спирали. Так, для энергии активации течения полимеров в форме получены следующие значения30: 16 8 - 21 кДж / моль для полиэтилена и полипропилена; 33 5 - 38 кДж / моль для полиметилметакрилата; 21 - 29 5 кДж / моль для поливинилхлорида и 12 6 - 25 кДж / моль для полистирола. В то же время для полистирола энергия активации вязкого течения при скорости сдвига 3 с 1, полученная из реологических измерений, находится в пределах 42 - 84 кДж / моль, а с увеличением скорости сдвига уменьшается, и при скорости сдвига 1500 с 1 она составляет 14 3 - 29 5 кДж / моль, приближаясь к значениям энергии активации при литье спирали. [32]
Для соблюдения условия ( 6) в случае использования термопластичных полимеров температура вспенивания не должна превышать Т с не более чем на 20 - 30 С и находиться в интервале вязкого течения полимера. Проведение вспенивания при более высоких температурах приводит также к потере формоста-бильности системы, что проявляется в так называемом спекании материала. [33]
 |
Значение вязкости полиизобутилена ( в г / см-сек-1012. [34] |
Из этого сравнения видно, что в отношении цепных молекул в целом полиизобутилен с молекулярным весом 5 3 108 почти застеклован при 15 С, в то время как подвижность его сегментов очень высока и поэтому высокоэластические свойства ( течение сегментов) проявляются очень ярко - Приведенные огромные величины вязкостей полиизобутилена отчетливо показывают, как затруднено истинное вязкое течение полимеров и почему оно так трудно наблюдаемо. [35]
Согласно формуле ( 1), при приближении температуры к Т0 вязкость неограниченно возрастает и поэтому избыточный объем V ( T0) - V0 может рассматриваться как кинетический свободный объем; под этим следует понимать тот минимальный объем, который необходим для осуществления элементарных актов движения ( предположительно, гранс-гош-ротационной изомеризации), в результате которых происходит вязкое течение полимера. Для ( СН2) оо необходимый свободный объем составляет 0 08 см3 / г, что соответствует расширению тела на 8 % по сравнению с тем объемом, который занимал кристалл при 0 К. [36]
При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. [37]
Это свидетельствует о том, что в растворе сополимера в роданиде натрия наблюдается более развитая надмолекулярная структура, чем в растворе диметилформамида. Меньшая величина энергии вязкого течения полимера в азотной кислоте связана, по-видимому, с химическими процессами, протекающими между полимером и растворителем. [38]
Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. [39]
В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые ( высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного напряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем скорость деформации перестает зависеть от времени ( рис. V. Установление стационарности указывает на завершение релаксационных процессов развития высокоэластической деформации. Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением. [40]
Ввиду того что низко - и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с дальнейшим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25 - 30 кДж / моль, для эластомеров. [41]
Разрыв образца при растяжении происходит в шейке, которая по своей природе отличается от шейки, образующейся при вынужденной высокоэластической деформации, так как в последнем случае потеря устойчивости происходит в результате высокоэластической деформации в отсутствие необратимой деформации. Выше температуры текучести Тт сразу начинается вязкое течение полимера. [42]
 |
Характеристика строения аморфных участков высокоориентированных волокон ( 6i и 02 - углы разориентации. [43] |
При этом растет прочность, а кратность вытяжки снижается. В четвертой области ( 360 С) происходит деструкция и вязкое течение полимера; прочность при этом снижается. Аналогичная картина наблюдается, по-видимому, для всех не предельно жестких термостойких волокон. [44]
Распад наиболее прочных микроблоков ( А 3-про-цессы) приводит к вязкому течению, так как только теперь можно считать, что сетка из физических узлов-микроблоков исчезла, вследствие чего возможно перемещение макромолекул как целого. Однако нельзя думать, что мк-кроблоки перестают играть роль в вязком течении полимера. Микроблоки перестают играть роль фиксированных узлов сетки, но они образуют так называемую перестраивающуюся сетку, когда, разрушаясь в одних местах, они возникают в других. [45]
Страницы: 1 2 3 4