Вязкое течение - полимер
Cтраница 4
Так как длина сегмента, рассчитанная из измерений вязкого течения полимеров, обычно принимается равной 40 углеродным атомам [53], то кажется маловероятным, чтобы одна поперечная связь, образовавшаяся между сотнями углеродных атомов, воспрепятствовала вращению сегментов. Эли [29], например, отмечает, что выраженное влияние на вязкое течение полимера оказывают такие незначительные количества вулкани заторов, которые не сказываются заметно на эластичности. [46]
Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями ( сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [47]
 |
Кривые растяжения полимера. [48] |
При относительно высоких температурах для полимера в высокоэластическом состоянии наблюдается диаграмма растяжения ( кривая 5), напоминающая кривую растяжения пластичного металла. В качестве предельного напряжения здесь вводится предел пластичности сгп, выше которого наряду с нарастанием высокоэластической деформации наблюдается и вязкое течение полимера. [49]
Как только в полимерных цепях возникнут кинетические ( механические) сегменты, дальнейшее увеличение молекулярного веса продуктов полимергомологического ряда уже не изменит постоянство энергии активации вязкого течения полимера. [50]
ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ - свойство полимерных тел развивать необратимые изменения формы при действии мсханич. Возникающее при этом сопротивление тела изменению его формы ( пропорциональное скорости деформации у низкомолекуляр-пых жидких тел) зависит от динамич. Вязкое течение полимеров всегда сопровождается развитием эластич. Поэтому вязкость, определяемая как отношение напряжения к скорости необратимой деформации, не является у полимеров константой, а возрастает в процессе течения. [51]
ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ - свойство полимерных тел развивать необратимые изменения формы при действии механич. Возникающее при этом сопротивление тела изменению его формы ( пропорциональное скорости деформации у низкомолекулярных жидких тел) зависит от динамич. Вязкое течение полимеров всегда сопровождается развитием эластич. Поэтому вязкость, определяемая как отношение напряжения к скорости необратимой деформации, не является у полимеров константой, а возрастает в, процессе течения. [52]
 |
Значения параметре а, 7 с полимеров.| Зависимость вязкости ( в пз от среднешшешешюй длины цепи Z и температуры Т для ряда полимеров. [53] |
Предельная ( асимптотическая) длина сегмента у линейных углеводородов составляет примерно 20 - 25 углеродных атомон основной цепи. Этом соответствует предельное значение энергии активации вязкого течения линейных нолмзтилсно. Поэтому энергия активации вязкого течения полимеров но:: игшсит от их мол. [54]
Однако, как уже отмечалось выше, для каучукоподобных полимеров даже в вулканизованном состоянии эти представления оказываются неприемлемыми. Так, из работы [17] следует, что энергия активации процессов механического разрушения резины не зависит от напряжений и составляет 55 кДж / моль. Поскольку в основе вязкого течения полимеров лежит разрушение межмолекулярных связей, то вполне вероятно, что процесс разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии дажелри наличии редкой сетки химических. Естественно, что при разделении образца на две части разрушаются и химические связи макромолекул, однако не они определяют развитие процесса разрушения. При увеличении концентрации поперечных химических связей за счет вулканизации или увеличения межмолекулярного взаимодействия вследствие понижения температуры механизм разрушения полимеров, вероятно, будет постепенно изменяться-от разрыва межмолекулярных к разрыву химических связей. [55]
Теперь рассмотрим характер процессов вязкого течения полимеров, значительно отличающийся от процессов течения вязких низкомолекулярных веществ. Как отмечалось выше, в результате приложения нагрузки в полимере при температурных условиях, соответствующих вязкотекучему физическому состоянию полимера, осуществляется процесс его вязкого течения. Диффузионный механизм такого вязкого течения полимера характерен тем, что в процессе течения происходит перемещение отдельных механических сегментов цепных молекул. Это обедняет конформационный набор и приводит к постепенному переходу их в максимально вытянутое состояние. [56]
В соответствии с изложенными позициями в книге очень кратко освещены общие сведения о структурной организации полимеров и о подвижности элементов структуры. Обсуждаются основные вопросы физической кинетики, термодинамики и статистической физики полимеров. Рассматриваются процессы ориентации и вязкого течения полимеров разного строения, находящихся в различных релаксационных состояниях. С учетом современных представлений о молекулярном строении и структурной организации аморфных полимеров обсуждаются особенности проявлений их электрических и магнитных свойств. [57]
 |
Значения параметров а, Тс и Тс - Т0 для ряда полимеров.| Зависимость вязкости ( в пз от среднепзкешенном длины цени Zw и температуры Т для ряда полимероп. [58] |
Поатому анерпш активации вязкою течения полимеров не зависит от их мол. Вместе с тем, она в сильной степени зависит от гибкости и разветвлениости цепи. Так, введение в основную цепь атомов кремния снижает анергию активации, к-рая для полидиметилсилоксанов составляет всего 15 5 кдж / молъ ( 3 7 ккал / молъ) - самое низкое известное значение энергии активации вязкого течения полимеров. Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактич. Введение последних в цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. Очень высокие значения энерши активации вязкого течения иек-рых полимеров оказываются близкими к энергии химич. [59]
Вязкое течение, связанное с возникновением градиентов скорости, приводит к ориентации макромолекул вдоль оси волокна. Само по себе вязкое течение, приводящее к ориентации, не обеспечивает еще устойчивости образовавшейся структуры, если не сопровождается понижением температуры ниже точки стеклования или образованием кристаллических структур ( в частности, кристаллических микрофибрилл), которые благодаря высокой энергии решетки ограничивают дальнейшее вязкое течение полимера. Ориентация за счет вязкого течения облегчает кристаллизацию полимера, так как для вязких систем скорость спонтанного процесса резко снижается за счет необходимости преодоления энергетического барьера, связанного с разворотом сегментов макромолекул для их взаимной подстройки при образовании кристалла. Вязкое течение способствует взаимному упорядочению макромолекул. [60]
Страницы: 1 2 3 4