Cтраница 2
Циклизация орто-бифункциональных замещенных тиофена как способ синтеза изомерных тиенотиофенов. Нами разработан однозначный путь синтеза как незамещенных, так и замещенных тиено [ 2 3 - Ь ] тиофена ( I), тиено [3,2-6] тиофена ( II) и тиено [ 3 4 - & ] - тиофена ( III), который включает конденсацию орто-бифункцио-нальных замещенных тиофена. Формилированием по Вильсмайеру эфира ( 5-этил - 2-тиенилмеркапто) уксусной кислоты ( XVI) получен с хорошим выходом эфир ( 5-этил - 3-формил - 2-тиенилмеркапто) - уксусной кислоты, который при нагревании с алкоголятом натрия образует 5-этилтиено [ 2 3 - & ] тиофен-2 - карбоновую кислоту ( XVII) [67, 68] ( ср. [16]
Более детально изучено окисление одного из ближайших аналогов тиенотиофенов - бензо [ Ь ] тиофена. [17]
Это становится ясным уже при рассмотрении бепзотио-фенов и тиенотиофенов, в которых осуществляются различные типы конденсации ( сочленения) двух ядер. [18]
В последние годы ПМР-спектроскопия широко применяется как для анализа незамещенных тиенотиофенов [43, 108, 110, 115, 190 - 195] и селенофенотиофенов [122, 196], так и карбокси - [ 43, 110, ИЗ, 115, 197, 198 ], формил - [113, 194, 198], бром - [131, 190, 193], алкил - [85, 108, 113, 115] тиенотиофенов и карбокси - [122, 196] селенофенотиофенов. [19]
Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех случаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-положению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотио-фенах и тиофене: а-тиенотиофен ( II) да а-тиенотиофен ( I) а-тио-фен р-тиенотиофен ( I) - р-тиенотиофен ( II) ] р-тиофен. [20]
До последнего времени детально изучены главным образом два пути синтеза изомерных тиенотиофенов: циклизация различного типа производных алифатического ряда и циклизация производных тиофенового ряда. [21]
В какой-то степени заполнить этот пробел могут написанный нами обзор Химия тиенотиофенов и родственных систем [5] и приведенный в данной главе материал. [22]
Как и в случае алкилзамещенных тиофена и селено-фена [262], при окислении тиенотиофенов XVIII и XX проявляется эффект синергизма ацетатов кобальта и марганца в присутствии NaBr. Благодаря этому удается не только повысить скорость окисления этих соединений в 5 - 6 раз, но и в случае 3-метилтие-но [ 2 3 - & ] тиофена ( XX) провести окисление до тиено [ 2 3 - Ь ] тиофен-3 - карбоновой кислоты при значительно большей концентрации исходного тиенотиофена в растворе ( до 5 объемн. [23]
Проведенное нами сопоставление электронных спектров изомерных селенофенотиофенов [122] со спектрами их аналогов - тиенотиофенов подтвердило строение первых. Однако наряду со сходством в их спектрах имеются и некоторые отличия: во всех случаях у селенофенотиофенов соответствующие полосы поглощения несколько сдвинуты ( - 5 - 10 нм) в длинноволновую область. [24]
Этот материал охватывает синтез, исследование строения, физических свойств и реакционной способности изомерных тиенотиофенов и ранее неизвестных селенофенотиофенов, в меньшей, степени бензо [6] тиофена, а также получение и изучение свойств комплексообразующих и внутрикомплексных ( хелатных) соединений на основе производных этих систем. [25]
На основе полученных результатов был предложен следующий ряд активности различных положений тиофена и тиенотиофенов I-III в реакциях электрофильного замещения: О4) ( III) С. [26]
Впервые в на-тивной нефти был обнаружен тиофен, а в нефти из Уоссона - тиенотиофен. [27]
Установлено, что тиенотиофен I и его алкилзамещенные характеризуются большими удерживаемыми объемами, чем тиенотиофен II и его соответствующие алкилзамещенные. [28]
Квантовохимические расчеты были использованы также для оценки реакционной способности [178-184] и интерпретации электронных спектров [185-189] изомерных тиенотиофенов. [29]
Экспериментальные данные, относящиеся к изомерным тпено-тиофенам, подтверждают изложенные выше предположения об ориентации в ряду тиенотиофенов. [30]