Cтраница 3
Разработанный нами [111] метод введения двух ацильных групп в тиофеновое ядро оказалось возможным применить и в ряду тиенотиофенов. [31]
Сопоставление спектральных свойств в области 4000 - 11000 см 1 тиофена и бензола, тиофена и нафталина, тиенотиофена I, бензола и нафталина, по мнению автора, свидетельствует о близости ИК-спектров в этой области тиофена, тиенотиофена I и бензо [5] тиофена, с одной стороны, и бензола, тиенотиофена I и нафталина - с другой. [32]
Исходя из 2 5-дихлор - 3 4-бис ( хлорметил) тиофена, эти же исследователи [158] синтезировали изоструктурный тиенотиофену XLI 1 3-дигидротиено [ 3 4-с ] фуран. В связи с этим отметим, что ранее Новицкий, Хачатурова и Юрьев [159, 160] применили метод циклизации 3 4-бисхлорметилзамещенных фурана в присутствии сульфида натрия для получения 4.6 - дигидротиено [ 3 4-с ] фурана, а с первичными аминами - для синтеза К-алкил - 4 6-дигпдрофу-рано [ 3 4 - е ] пирролов. [33]
В этой главе описаны синтез, химические и физические свойства некоторых конденсированных ароматических систем, включающих тиофеновое кольцо - тиенотиофенов, селенофенотиофенов и бензо [6] тиофена. [34]
Полученные значения констант относительных скоростей дедейтерирования ( / готн, табл. 17) свидетельствуют о том, что в тиенотиофенах, независимо от типа конденсации сравнительно незначительно ( в 7 1 - 7 8 раза) растет скорость электрофильного дейтероводородного обмена в а-поло-жении по сравнению с тиофеном. [35]
В 1948 г. при изучении способов обезвреживания ядов, отравляющих катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, было показано [251], что полностью гидрированные тиенотиофены I и II окислением перекисью водорода или пер-молибденовой кислотой могут быть превращены в соответствующие сульфоны, которые уже не вызывают отравления катализаторов. О непосредственном окислении самих тиенотиофенов I и II в работе [251] указаний не имеется. [36]
В еще большей степени эти отличия будут проявляться при переходе от нафталина к соединениям, содержащим два конденсированных тиофеновых кольца - тиенотиофенам или одно тиофеновое и одно селенофеновое кольцо - селенофенотиофенам. [37]
Исходя из формальной аналогии между 1 8-диаминонафтали-ном и 3 4-диаминозамещенным тиено [2,3-6] тиофена Гомпер и др. [35] предположили, что при взаимодействии диаминозамещенного тиенотиофена с ортомуравьиным эфиром или формамидом может образоваться циклическая система, включающая пиримидиновое кольцо. [38]
Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех случаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-положению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотио-фенах и тиофене: а-тиенотиофен ( II) да а-тиенотиофен ( I) а-тио-фен р-тиенотиофен ( I) - р-тиенотиофен ( II) ] р-тиофен. [39]
Перечисленными выше данными и указаниями на то, что в продуктах пиролиза тиофена при 800 - 850 обнаружено масс-спект-рометрически наличие изомерных дитиенилов, бензо [6] тиофена, следов нафталина, изомерных фенилтиофенов и тиенотиофенов [62], и ограничивались сведения о способах получения этих систем к началу наших исследований в этом разделе химии гетеро-циклов. [40]
Сопоставление спектральных свойств в области 4000 - 11000 см 1 тиофена и бензола, тиофена и нафталина, тиенотиофена I, бензола и нафталина, по мнению автора, свидетельствует о близости ИК-спектров в этой области тиофена, тиенотиофена I и бензо [5] тиофена, с одной стороны, и бензола, тиенотиофена I и нафталина - с другой. [41]
В последние годы ПМР-спектроскопия широко применяется как для анализа незамещенных тиенотиофенов [43, 108, 110, 115, 190 - 195] и селенофенотиофенов [122, 196], так и карбокси - [ 43, 110, ИЗ, 115, 197, 198 ], формил - [113, 194, 198], бром - [131, 190, 193], алкил - [85, 108, 113, 115] тиенотиофенов и карбокси - [122, 196] селенофенотиофенов. [42]
Интересно отметить, что в то время как два изомерных селено-феноселенофена - [3,2-.] - и [3,4-6] - и селенофенотиофена - [3,2-6] - и [ 2 3-с ] - существуют в кристаллическом виде, а [ 2 3 - й ] - изомеры в виде жидкостей, лишь один тиенотиофен при обычной температуре является кристаллическим - [ 3 2 - б ] - изомер, а изомеры [2,3-6] - и [3,4-6] - - жидкости. [43]
Сопоставление спектральных свойств в области 4000 - 11000 см 1 тиофена и бензола, тиофена и нафталина, тиенотиофена I, бензола и нафталина, по мнению автора, свидетельствует о близости ИК-спектров в этой области тиофена, тиенотиофена I и бензо [5] тиофена, с одной стороны, и бензола, тиенотиофена I и нафталина - с другой. [44]
В заключение отметим наблюдение Филдса и Мейерсона [155], которые, изучая образование и реакции аринов при высоких температурах, подвергли пиролизу раствор фталевого ангидрида в тиофене при 690 и в продуктах пиролиза обнаружили при помощи масс-спектрометрии и ГЖХ бензол, нафталин, бензо [5] тио-фен, фенилтиофены, дитиенилы, тиено [2,3-5] тиофен ( I) и нафто-тиофен; в продуктах пиролиза самого тиофена ими обнаружены бензо [ Ь ] тиофен, тиенотиофен ( I), фенилтиофены и дитиенил. [45]