Cтраница 4
Так, в присутствии сажи тио-бис-2 - нафтол, полученный в результате взаимодействия дихлорида серы с 2-наф-толом, значительно более эффективен, чем - нафтол. Повышенной стабилизирующей способностью обладает также ряд тио-эфиров, являющихся производными антиоксидантов умеренного или слабого действия. Например, не содержащий серы 3-метил - 6-грег-бутилфенол - плохой, а 4 4 -тио-бис - ( З - метил-6 - грег-бу-тилфенол) - очень хороший антиоксидант для полиэтилена. [46]
Тиоэфиры общего типа RSR напоминают по строению простые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами. Наиболее характерными из таких отличительных реакций тио-эфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при окислении, а также образование сульфониевых солей при действии галоидных алкилов. [47]
Аналогично выведены уравнения для скоростей окисления ( CH3hS в ( СН3) г5О2 и в продукты глубокого превращения. Стадийные схемы этих реакций аналогичны рассмотренным выше схемам окисления тио-эфира в сульфоксид. Вид уравнений для скоростей образования сульфо-нов и продуктов глубокого окисления такой же, как и для скорости образования сульфоксида, но значения коэффициентов иные, так как эти реакции протекают на различных каталитически активных центрах. [48]
Пользуясь способом выражения метода валентных связей, можно сказать, что ионные формы принимают здесь большее участие в мезомерии, чем в других 5-членных циклах. Расстояние между атомами S и С в тиофеие короче, чем в тио-эфирах с открытой цепью, - 1 74 А вместо 1 81 А. Все же и у тиофена в результате участия гетероатома мезомерия не так отчетливо выражена, как у бензола. [49]
В частности, этим способом был получен ряд дипептидов. Что касается нежелательного аминолиза тиоэфирных связей в водном растворе, то его можно избежать путем использования тио-эфиров с меньшей склонностью к аминолизу. [50]
Взаимодействие ароматических соединений с карбонилхлорида-ми ХСОС1 ( ХС1, NH2, NR2, SR) в условиях ацилирования по Фриделю - Крафтсу приводит к хлорангидрид ам, амидам, тио-эфирам карбоновых кислот соответственно. Реакция с СОСЬ часто не останавливается на стадии образования хлор ангидрида, ксоторый ацилирует вторую молекулу исходного соединения, образуя, кетон. [51]
Удовлетворительная термостойкость и низкая летучесть комплекса позволяют работать на таких колонках в диапазоне температур от 20 С до примерно 100 С. Поскольку энантиоселективный вклад в удерживание сорбата обусловлен электроноакцепторными свойствами металла, этот метод хорошо подходит для разделения относительно неполярных соединений с тг - или неподеленными парами электронов, такими как циклические алкены, сложные эфиры, тио-эфиры и кетоны, но в то же время он пригоден для разделения таких соединений, как спирты и азиридины. Хиральные лиганды, входящие в эти комплексы, легко получаются из оптически активных природных продуктов, а именно из () - ( Ш) - камфоры и родственного ей () - ( К) - пулегона. Эти соединения превращают в / 3-дикарбо-нильные производные перфторацилированием по а-углеродному атому. [52]
Найдено, что с повышением температуры степень превращения как тиоспиртов, так и тиоэфиров, как и их кислородсодержащих соединений увеличивается, достигая 100 % при 400 С и объемной скорости 0 1 час 1 для С3 - С4 тиоспиртов и тиоэфиров нормального строения. На примере первичных тиоспиртов Сз - С4 нормального строения показано, что в зависимости от температуры, реакцию можно направить, как и при превращении спирта, в сторону образования только углеводородов и сероводорода или в основном тио-эфира. [53]