Cтраница 3
ИКС, криоскопия: Н - связь в тиолигнинах. [31]
Никитин и Оболенская ( 84 ] этерифицировали щелочные и тиолигнины спиртом и серной кислотой, алкилиодидом и диазо-метаном с последующим омылением алкилированных продуктов. [32]
Относительно высокий выход изогемипиновой кислоты, полученный Рихтценхайном [118] из тиолигнина, может объяснить потери воды, вызванные образованием связи между а-углеродным атомом боковой цепи одного структурного звена с 5 - м атомом углерода бензольного кольца второго структурного звена ( см. также результаты, полученные Адкинсом с сотрудниками по гидрированию щелочного лигнина; см. Брауне, 1952, стр. [33]
В свое время были высказаны утверждения, что сера в тиолигнине присутствует в виде тиоэфиров или в виде дисульфида ( см. Брауне, 1952, стр. Поэтому Гирер и Альфредсон [47] изучили поведение этих соединений на простых модельных веществах при нагреве с концентрированной соляной кислотой или с кислотной смесью по Гиреру. [34]
Присутствие одной фенольной гидроксильной группы на три-пять метоксильных групп в тиолигнине совпадает с результатами Альма ( см. Брауне, 1952, стр. Все результаты в значительной степени подтверждают данные Браунса о том, что растворимый природный еловый лигнин содержит одну фенольную гидроксильную группу на структурную единицу лигнина с четырьмя-пятью метоксильными группами. [35]
На основании полученных результатов эти авторы пришли к выводу, что сосновый тиолигнин является смесью многих веществ. Опыты по десульфидированию тиолигнина [396] нагреванием его с никелем Ренея, с никелем Ренея и водным раствором щелочи, с одной щелочью и водой, показали, что он содержит четыре типа связей с серой, одна из которых была особенно устойчивой. [36]
Щелочные лигнины были растворимы в ацетоне на 38 и 65 %, тиолигнины - на 16 и 39 % соответственно. [37]
По Энквисту [23], титрование с йодом показывает, что сера в тиолигнине, полученном обработкой кислым сернистым натрием при 160 С, а затем 5 % - ным едким натром при 105 С, была сульфидной, а не тиольной или дисульфидной серой. [38]
Еловая древесина, размолотая на вибрационной мельнице, дала при тех же условиях тиолигнин с 3 7 % серы, из которой около 50 % отщеплялось кислотной смесью. [39]
На этом основании был сделан вывод, что на первой стадии крафт-варки образуется тиолигнин, содержащий меркапто-группы. Легкая окисляемость этих групп до дисульфидных групп была доказана тем, что выделенные сероводородные лигнины, приготовленные при 100 С и рН 7, содержали до 7 % дисульфидной серы. [40]
Высокосульфированный лигнин был, очевидно, образован главным образом из диализирующейся низкомолекулярной фракции тиолигнина. [41]
Поскольку сульфид или гидросульфид натрия всегда частично гидролизуется с образованием едкого натра, то тиолигнин всегда загрязнен щелочным лигнином, причем их соотношение зависит от условий, при которых проводится опыт. Тиолигнин, содержащий 3 7 % серы, очищенный через его ртутную соль, получен Лль-мом, который осуществил систематическое исследование специально приготовленного елового тиолигнина. Сера была, по-видимому, совсем непрочно связана, так как около 25 % ее отщеплялось при метилировании диазоме-таном, а другие 25 % при метилировании диметилсульфатом и едким натром. [42]
В последующем исследовании спектров инфракрасного поглощения в области 2 5 - 15 ji для тиолигнинов из сульфатной варки и варки с кислым сернистым натрием Линдберг [93] нашел, что эти спектры весьма сходны со спектрами природного лигнина черной ели. [43]
По Энквисту [23, 25], сернистый натрий в процессе крафт-варки реагирует с лигнином с образованием тиолигнина с весьма высоким содержанием серы. При дальнейшем нагреве часть серы отщепляется в результате действия гидроксильных ионов с образованием новых сероводородных и тиосульфатных ионов, которые затем реагируют с непрореагировавшим лигнином в древесине. [44]
Этот лигнин был выделен из диоксан-эфирного маточного щелока, полученного при выделении н очистке тиолигнина из 200 г сырого лигнина промышленной сульфатной варки ( см. Брауне, 1952, стр. [45]