Cтраница 4
Тиофенолы по своей реакционной способности напоминают уже рассмотренные фенолы. Их алкилирование обычно также проводят в щелочной среде. При этом тиофеноляты, более нуклеофильные, чем феноляты, легко вступают в реакции. [46]
Ароматический участник реакции становится все более мягким по мере того, как увеличиваются возможности для мезоме-рии, поэтому 2 4-динитрогалогенбензолы по отношению к мягким нуклеофилам реакционноспособнее, чем 4-нитрогалогенбензолы. Величины отношений / ссвн5зЭ / А: снзоЭ для обоих типов соединений в табл. 6.15 очень ясно это показывают. Соответственно в менее поляризуемых 4-нитрогалогенбензолах находят меньший интервал относительных скоростей при реакции с тиофенолятом натрия. [47]
Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45 % олефина, а 7 - исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на ( 5-протон затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что тгерепг-бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят -, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. [48]
На примере нуклеофильного замещения в активированных ароматических системах Баннет показал вероятность того, что дисперсионные силы имеют большое значение для легкости нуклеофильного замещения. Это становится ясным, если рассмотреть отношения скоростей реакции при воздействии тиофено-лята натрия и метилата натрия. Степень притяжения двух партнеров друг к другу за счет дисперсионных сил пропорциональна произведению величин поляризуемости обоих веществ; поэтому тиофенолят, обладающий высокой поляризуемостью, реагирует тем быстрее, чем больше поляризуемость ароматической системы, которая в значительной степени зависит от заместителей. Напротив, метилат представляет собой вещество с умеренной поляризуемостью, поэтому произведение а 2 медленнее возрастает с увеличением поляризуемости ароматического партнера. [49]
Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45 % олефина, а 7 - исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на р-протон затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что mpem - бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят -, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. [50]
Для определения содержания хлорметилового эфира в воздухе пользуются его способностью к быстрому количественному гидролитическому распаду. Формальдегид в продуктах гидролиза определяется более точно, чем хлористый водород. В настоящее время разработан новый метод определения а-хлорэфнра в воздухе, основанный на пропускании его через раствор хлор - пли бромфенолятов, тиофенолятов, хлортиофенолятов или алко-голятов [509-511] с последующим прохождением продуктов через газовый хроматограф. Как указывают авторы, этим методом можно измерить до 82 - 100 % а-хлорэфнра в воздухе. Однако да нные, приведенные ранее ( ом. [51]
В реакциях, в которых тиолы выступают в качестве восстановителей, они превращаются при этом в дисульфиды. Восстановление ( пропин-2 - ил) галогенидов ( уравнения 46 и 47) [57, 58], как предполагают, включает стадию образования тиирений-кати-она ( см. разд. Восстановление облегчается при использовании более основных тиолят-ионов, особенно если повысить их концентрацию. Тиофенолят натрия, являющийся предпочтительным реагентом для превращения аллильных сульфоксидов в сульфенаты [59], при этом не изменяется. [52]