Кинетический ток
Cтраница 1
Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от рН, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. [1]
Кинетические токи ( это понятие включает в себя и каталитические токи) по своим свойствам резко отличаются от токов, определяемых диффузией. [2]
Кинетические токи наблюдаются при полярографировании альдегидов - производных пиридина. Фольке [205] показал, что при восстановлении изомерных формилпиридинов предельные токи определяются скоростью дегидратации альдегидной группы, причем на эту скорость каталитически влияют и кислоты и основания, что обусловливает сложную зависимость высоты волн от рН растворов и их буферной емкости. При полярографировании аминоальдегидов и кетонов проявляется влияние не только гидратации, но и протонизации их молекул по атому азота. [3]
Кинетические токи в небуферных средах, помимо непосредственного определения констант скорости протонизации под действием воды, можно использовать также для изучения протолитиче-ских реакций в таких условиях, где трудно или невозможно воспользоваться буферными растворами, например при работе с трудновосстанавливаемыми кислотами на фоне тетразамещен-ных солей аммония или же в неводных растворителях. [4]
Кинетические токи часто наблюдаются и при восстановлении комплексов металлов, если в растворе находятся в равновесии несколько комплексов одного и того же иона металла, различающихся числом лигандов, при условии, что восстановление этих комплексов происходит при различных потенциалах. [5]
 |
Полярограмма восстановления кислорода в насыщенном воздухом 0 1 М растворе КС1. Нижняя кривая - по-лярограмма 0 1 М раствора КС1. [6] |
Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра и состава раствора; их называют кинетическими токами. Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. [7]
Кинетические токи наблюдаются при восстановлении некоторых комплексных ионов металлов. Предшествующая химическая реакция в подобных случаях заключается в отщеплении одной или нескольких частиц лиганда от преимущественно присутствующих в растворе комплексов. Подробнее этот вопрос рассматривается в гл. Здесь же мы рассмотрим лишь основные свойства кинетических предельных токов, которые позволяют отличать их от диффузионных предельных токов. [8]
Кинетические токи более резко возрастают при повышении температуры по сравнению с диффузионными. Это связано с тем, что химическим реакциям обычно отвечают более высокие значения энергии активации, чем процессу диффузии. [9]
Кинетические токи, обусловленные медленным протеканием реакции образования роданистых комплексов никеля из гидра-тированных ионов Ni2, наблюдали Я - И. Турьян и Г. Ф. Серова [35, 36] при полярографическом восстановлении Ni ( II) в роданистых электролитах. [10]
Кинетический ток зависит, при прочих равных условиях, от приэлектродных концентраций компонентов химической реакции. [11]
Кинетические токи линейно зависят от концентрации. Большое влияние на них оказывает температура ( изменение составляет 10 - 30 % на градус); от высоты столба ртути они не зависят. [12]
Кинетические токи ( это понятие включает в себя и каталитические токи) по своим свойствам резко отличаются от токов, определяемых диффузией. [13]
Кинетические токи наблюдаются при полярографировании альдегидов - производных пиридина. Фольке [205] показал, что при восстановлении изомерных формилпиридинов предельные токи определяются скоростью дегидратации альдегидной группы, причем на эту скорость каталитически влияют и кислоты и основания, что обусловливает сложную зависимость высоты волн от рН растворов и их буферной емкости. При полярографировании аминоальдегидов и кетонов проявляется влияние не только гидратации, но и протонизации их молекул по атому азота. [14]
Кинетический ток, обусловленный дегидратацией карбонильной группы, наблюдается при полярографировании 2-хлорцикло-гексанона, волна которого отвечает разрыву С-Cl - связи [ 210L Предельный ток этой волны в интервале температур 0 - 25 С имеет температурный коэффициент 5 - & % / град. При введении в раствор диоксана волна утрачивает кинетический характер. [15]
Страницы: 1 2 3 4