Кинетический ток
Cтраница 2
Кинетические токи в небуферных средах, помимо непосредственного определения констант скорости протонизации под действием воды, можно использовать также для изучения протолитиче-ских реакций в таких условиях, где трудно или невозможно воспользоваться буферными растворами, например при работе с трудновосстанавливаемыми кислотами на фоне тетразамещен-ных солей аммония или же в неводных растворителях. [16]
Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и Визнером в сороковых годах XX века. В настоящее время известно большое число электрохимических процессов, ограниченных скоростью химической реакции. В зависимости от того, протекают химические реакции до или после переноса заряда, различают электродные процессы с предшествующими или с последующими химическими стадиями. [17]
Максимальный кинетический ток на платиновом электроде, согласно данным работы [24], составляет 5 ма. Эти цифры заставляют сомневаться в том, что на гладком платиновом электроде когда-либо реализуется диффузионный режим. Расчет, который будет проведен ниже [ 251 с использованием падающей локальной характеристики, показывает, что интегральная поляризационная кривая электрода в этом случае качественно аналогична той, которая характерна для диффузионного контроля. [18]
Максимальный кинетический ток па платиновом электроде, согласно данным работы 1.241, составляет 5 ма. Эти цифры заставляют сомневаться в том, что на гладком платиновом электроде когда-либо реализуется диффузионный режим. Расчет, который будет проведен ниже [25] с использованием падающей локальной характеристики, показывает, что интегральная поляризационная кривая электрода в этом случае качественно аналогична той, которая характерна для диффузионного контроля. [19]
Рассмотрим кинетический ток, ограниченный скоростью моно - ( или псевдомоно) молекулярной химической реакции, протекающей на поверхности электрода с участием адсорбированного вещества; пусть этой реакцией будет протолитическое взаимодействие в забуференном растворе [ см., например, схему ( XVIII) на стр. АН ( или ВН) и А ( В) намного превышает концентрацию R ( и тем более RH), так что реакции ( XVIII) можно рассматривать как псевдомономолекулярные. [20]
Поэтому кинетический ток, связанный с протолитиче-ской реакцией рекомбинации анионов, также зависит от прохождения электродной реакции дегидратации карбонильного соединения, поскольку гидратированная карбонильная группа - полярографически неактивна. [21]
Рассмотрим кинетический ток, ограниченный скоростью моно - ( или псевдомоно) молекулярной химической реакции, протекающей на поверхности электрода с участием адсорбированного вещества; пусть этой реакцией будет протолитическое взаимодействие в забуференном растворе [ см., например, схему ( XVIII) на стр. АН ( или ВН) и А ( В) намного превышает концентрацию R ( и тем более RH), так что реакции ( XVIII) можно рассматривать как псевдомономолекулярные. [22]
 |
Влияние концентрации бензолсульфоната тетраэтиламмония на отношение кинетического. [23] |
Величина кинетического тока в этом случае ограничена скоростью присоединения протонов к моноанионам малеиновой кислоты; заметная адсорбируемость моноанионов на электроде обусловливает появление поверхностной составляющей тока. Вытеснение моноанионов малеиновой кислоты с поверхности электрода сильно адсорбирующимися катионами тетраэтиламмония при достаточно высокой концентрации последних приводит к снижению поверхностной составляющей кинетического тока. [24]
Для кинетического тока характерны два специфических свойства. Во-вторых, сила тока имеет меньшее значение, чем можно было бы предсказать для процесса прямого превращения А в продукты реакции. [25]
Явление кинетических токов было обнаружено Брдичкой и Виз-нером [129] в начале сороковых годов при электролизе на ртутном капельном электроде. [26]
Явление кинетических токов было обнаружено Брдичкой и Виз-нером [96, 97], которые дали их первую количественную теорию. Сейчас известно, что большинство электродных процессов, особенно с участием органических веществ, если и не ограничено скоростью химической реакции, то включает в себя одну, а часто более чем одну химическую стадию. [27]
Изучение кинетических токов, обусловленных замедленной рекомбинацией частиц, было начато Брдичкой и Визнером [3], исследовавшими электродные реакции рекомбинации анионов кислот. [28]
Характер кинетического тока электровосстановления 2-фенилиндандиова - 1 3 а полярографические константы скорости рекомбинации енолят-анионов с протонами. [29]
Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов ( например, Cd2, РЬ2 и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной ( Н3Х) и этилендиаминтетрауксусной ( H4Y) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных ( некомплексных) катионов Ме2, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы; часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [30]
Страницы: 1 2 3 4