Cтраница 4
В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. При этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [46]
Визнером явление кинетических токов чрезвычайно распространено и, по-видимому, очень многие электродные процессы имеют химические стадии. Особенно это относится к электродным процессам, которые протекают с участием органических веществ. Следовательно, для понимания механизма электродных процессов и, в частности, правильного истолкования результатов полярографических исследований необходимо знать особенности и закономерности протекания химических реакций у поверхности электрода. В общем случае эти реакции значительно отличаются от обычных химических взаимодействий в объеме раствора, так как на приэлектродные реакции-часто оказывает влияние поле электрода и адсорбция участвующих в них веществ. [47]
В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. При этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [48]
Второй особенностью кинетических токов является их относительно высокий температурный коэффициент. В случае диффузионных токов, когда электродный процесс ограничен скоростью диффузии, экспериментальная энергия активации которой не превышает 5 ккал / молъ, температурный коэффициент равен 1 5 - 2 0 % / град. Для предельных кинетических токов, ограниченных скоростью протекания химических реакций, экспериментальные энергии активации которых обычно выше 10 ккал / молъ, температурный коэффициент, как правило, выше 2 5 - 3 % / град. [49]
В случае кинетических токов, ограниченных скоростью прото-низации анионов или незаряженных оснований ( см. раздел Г-2 главы II), кинетика присоединения ионов водорода определяет высоту кинетической волны. При увеличении протоно-донорной способности раствора ( например, при повышении его буферной емкости или снижении рН) скорость протонизации р повышается, и увеличивается высота кинетической волны [ см. уравнение ( 25) на стр. Предельный ток такой квазидиффузионной волны практически перестает зависеть от рН и приобретает свойства диффузионного тока. Рассмотрим этот вопрос подробнее, использовав для простоты понятие реакционного слоя. [50]
Рассмотрим случай кинетических токов, когда в небуферном растворе находится точно нейтрализованная соль слабой кислоты и сильного основания. [51]