Кинетический ток
Cтраница 3
К кинетическим токам относятся и так называемые каталитические токи. [31]
Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов ( например, Cd2, Pb2 и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной ( Н3Х) и этилендиаминтетрауксусной ( H4Y) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных ( некомплексных) катионов Ме2, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворена величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов-на свободные ионы; часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [32]
Как и кинетические токи, этот тип тока можно идентифицировать по тому признаку, что он не зависит от высоты ртутного столба, и хотя величины предельных каталитических и кинетических токов различны, они имеют много одинаковых характеристик. Предельный ток каталитической волны равен сумме icat id, и если диффузионный ток А большой, то его можно измерить отдельно ( в отсутствие Z), а каталитический ток получить по разности. Из уравнения (3.36) следует линейная зависимость icat от концентрации. [34]
Так как кинетические токи меньше предельных диффузионных токов, то чувствительность ( ток на единицу концентрации) таких электродных процессов довольно мала, и их использование в аналитической химии по этой причине ограничено. Более того, поскольку кинетические токи определяются химической стадией, потенциально они должны быть крайне чувствительными даже к небольшим изменениям условий. Если только мы не уверены полностью, что среды, в которых регистрируются калибровочные кривые и кривые анализируемых растворов, строго идентичны, то существует большая опасность использования электродного процесса этого типа. А именно: любое постороннее вещество в анализируемом растворе потенциально может влиять на константу скорости, приводя к ошибочным результатам при сравнении с калибровочной кривой, построенной по чистым растворам определяемого соединения. [35]
Визнером явление кинетических токов чрезвычайно распространено и, по-видимому, очень многие электродные процессыг имеют химические стадии. Особенно это относится к электродным процессам, которые протекают с участием органических веществ. Следовательно, для понимания механизма электродных процессов и, в частности, правильного истолкования результатов полярографических исследований необходимо знать особенности и закономерности протекания химических реакций у поверхности электрода. В общем случае эти реакции значительно отличаются от обычных химических взаимодействий в объеме раствора, так как на приэлектродные реакции-часто оказывает влияние поле электрода и адсорбция участвующих в них веществ. [36]
Второй особенностью кинетических токов является их относительно высокий температурный коэффициент. В случае диффузионных токов, когда электродный процесс ограничен скоростью диффузии, экспериментальная энергия активации которой не превышает 5 ккал / молъ, температурный коэффициент равен 1 5 - 2 0 % / град. Для предельных кинетических токов, ограниченных скоростью протекания химических реакций, экспериментальные энергии активации которых обычно выше 10 ккал / молъ, температурный коэффициент, как правило, выше 2 5 - 3 % / град. [37]
В случае кинетических токов, ограниченных скоростью прото-низации анионов или незаряженных оснований ( см. раздел Г-2 главы II), кинетика присоединения ионов водорода определяет высоту кинетической волны. При увеличении протоно-донорной способности раствора ( например, при повышении его буферной емкости или снижении рН) скорость протонизации р повышается, и увеличивается высота кинетической волны [ см. уравнение ( 25) на стр. Предельный ток такой квазидиффузионной волны практически перестает зависеть от рН и приобретает свойства диффузионного тока. Рассмотрим этот вопрос подробнее, использовав для простоты понятие реакционного слоя. [38]
Рассмотрим случай кинетических токов, когда в небуферном растворе находится точно нейтрализованная соль слабой кислоты и сильного основания. [39]
Возможности использования кинетических токов для количественного анализа ограничены. [40]
При рассмотрении кинетических токов уже отмечалось, что на полярографические токи оказывают специфическое влияние химические реакции, предшествующие собственно электродному процессу. Среди гетероциклов можно найти значительное количество соединений, которые при данном потенциале являются полярогра-фически неактивными в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Чтобы стало возможным окисление или восстановление, они должны быть превращены в деполяризатор. Полярографисты часто могут доказать существование таких электронеактивных форм по возникновению явлений, характеризующих токи этого типа. Большей частью имеют место реакции протонизации, дегидратации и раскрытия циклов. [41]
Такому переходу кинетического тока в полукинетический или даже диффузионный способствует повышение температуры или в некоторых случаях изменение рН раствора. [42]
Для сравнения кинетических токов в области потенциалов отрицательнее 0 3 в, при которых на восстановленных образцах в обычных условиях перемешивания наблюдаются диффузионные ограничения, были поставлены опыты с вращающимся электродом S-образного типа. При экстраполяции экспериментальных данных до значений т - оо получается кинетический ток ионизации кислорода. Результаты, полученные при потенциале 0 1 в для композиций никеля с серебром, содержащих 10 и 30 % Ag, приведены в таблице; в ней даны также вычисленные значения кинетических токов ионизации кислорода на основе принципа аддитивности. [43]
Типичным примером кинетических токов, определяемых скоростью предшествующей химической реакции, являются также волны восстановления альдоз и гексоз, зависящие от рН раствора. [44]
Из теории кинетических токов известно [4], что расчеты констант скорости диссоциации - рекомбинации на основе кинетических токов можно выполнить при условии быстрого установления стационарного состояния между диффузией и химической реакцией. [45]
Страницы: 1 2 3 4