Точка - крафт
Cтраница 3
Интересно отметить, что в отсутствие водной фазы температура плавления кристаллических ПАВ значительно выше, чем точка Крафта. Так, у стеарата натрия ТКр 5 С, а температура плавления на воздухе равна - 260 С. Как отмечалось, это связано с сильным взаимодействием полярных групп. Это подтверждает приведенное толкование физического смысла точки Крафта и подчеркивает роль природы полярных групп в процессе растворения ПАВ. [31]
Такое толкование указанной аномалии подчеркивает роль в ней не температуры, а концентрации, что придает точке Крафта простой физический смысл. Так же как температура плавления, точка Крафта понижается в присутствии примесей. [32]
Коснемся теперь широко распространенного утверждения ( см., например, [52, 54-56]), что в водных системах точка Крафта является точкой плавления гидратированного ПАВ. Восходящая к работам самого Крафта [57] и к настоящему времени частично опровергнутая экспериментом ( см., например, [58]), эта точка зрения еще имеет хождение в литературе ( например, четко формулируется в [59]), и ее термодинамический анализ, думается, не лишен интереса. [33]
ПАВ) и малой, скажем, 1 - 2 градуса, и тогда плавление оказывается вблизи точки Крафта сопутствующим явлением. [34]
Более полную характеристику поведения ПАВ в водных растворах дает фазовая диаграмма системы ПАВ - вода в области точки Крафта. Такая диаграмма позволяет определить оба критических параметра мицеллообразования - температуру ( ТКр) и концентрацию ( ККМКр) начала мицеллообразования в системе. [35]
Как правило, ПАВ образуют мицеллы в узком диапазоне температур ( 10 К), превышающих их точку Крафта. Точка Крафта может быть определена как температура, ниже которой мицеллы оказываются нерастворимыми, т.е. растворимость мономера слишком мала для образования мицелл. Для ПАВ, описываемых в настоящей главе, точка Крафта обычно находится ниже комнатной температуры. [36]
Действительно, зависимость растворения мицеллообразующих ПАВ, называемых часто коллоидными, от температуры представляет собой диаграмму состояния с тройной точкой, называемой точкой Крафта. Линия / описывает зависимость молекулярной растворимости ПАВ. После достижения точки Крафта в растворе появляются мицеллы. Линия 2 отвечает фазовому переходу макрофаза ПАВ - мицеллы, а линия 3 переходу мицеллы - молекулярный раствор. [37]
Примером такой системы может служить водный р-р ( правильнее - коллоидная дисперсия) мыла или мылоподобного вещества при с с и темп-ре выше точки Крафта. При самопроизвольном эмульгировании и пептизации осадков под действием теплового движения в присутствии высокоактивных ПАВ также образуются лиофильные системы. [38]
 |
Фазовая диаграмма в окрестности точки Краф - Г Т та К. 1 - кривая растворимости. 2 - кривая критических концентраций мицеллообразования. [39] |
Пример фазовой диаграммы при концентрациях, близких к критической концентрации мицеллообразования, приведен на рис. 3.9. Тройная точка К на этой диаграмме называется точкой Крафта, а температура, соответствующая точке Крафта, - температурой Крафта. Эта температура представляет собой температуру плавления углеводородных цепей амфифила; при температурах выше температуры Крафта расплавленные углеводородные цепи могут двигаться относительно свободно и, контактируя друг с другом, образовывать углеводородное ядро сферической или цилиндрической мицеллы; ниже температуры Крафта углеводородные цепи являются твердыми, и образование мицелл невозможно. [40]
Примером такой системы может служить водный р-р ( правильнее - коллоидная дисперсия) мыла или мылоподобного вещества при с ] с и темп-ре выше точки Крафта. При самопроизвольном эмульгировании и пептизации осадков под действием теплового движения в присутствии высокоактивных ПАВ также образуются лиофильные системы. [41]
Пример фазовой диаграммы при концентрациях, близких к критической концентрации мицеллообразования, приведен на рис. 3.9. Тройная точка К на этой диаграмме называется точкой Крафта, а температура, соответствующая точке Крафта, - температурой Крафта. Эта температура представляет собой температуру плавления углеводородных цепей амфифила; при температурах выше температуры Крафта расплавленные углеводородные цепи могут двигаться относительно свободно и, контактируя друг с другом, образовывать углеводородное ядро сферической или цилиндрической мицеллы; ниже температуры Крафта углеводородные цепи являются твердыми, и образование мицелл невозможно. [42]
Завершая обсуждение точки Крафта, нельзя не сказать о распространенном заблуждении, происходящем, видимо, от работы [61] ( см. также [52]) и состоящем в проведении аналогии между точкой Крафта и тройной точкой. Действительно, если воспринимать точку В на кривой ЛВС ( рис. 12) как точку излома, то отрезки АВ, ВС п ВВ, выходящие из одной точки, чисто зрительно напоминают участок диаграммы чистого вещества с тройной точкой в координатах температура - давление. [43]
В случае неионогенных ПАВ, таких, как октилгликоль или а-октиловый эфир глицерина, их растворимость превышает ККМ, так что в интервале между ККМ и величиной растворимости при 25 [21] эти ПАВ существуют в форме мицелл аналогично тому, что наблюдается для водного раствора ионогенного ПАВ, находящегося несколько выше точки Крафта. Эта мицеллярная область быстро расширяется с увеличением гидрофильной части молекулы, например при переходе от октанола к октилглюко-зиду. Однако гидрофильность неионогенных ПАВ сильно уменьшается при более высоких температурах вследствие дегидратации. При этом число агрегации мицелл возрастает, а мицеллярная область сужается, и выше определенной температуры ( точки помутнения) происходит разделение фаз ( см. стр. [44]
В случае неионогенных ПАВ, таких, как октилгликоль или сс-октиловый эфир глицерина, их растворимость превышает ККМ, так что в интервале между ККМ и величиной растворимости при 25 [21] эти ПАВ существуют в форме мицелл аналогично тому, что наблюдается для водного раствора ионогенного ПАВ, находящегося несколько выше точки Крафта. Эта мицеллярная область быстро расширяется с увеличением гидрофильной части молекулы, например при переходе от октанола к октилглюко-зиду. Однако гидрофильность неионогенных ПАВ сильно уменьшается при более высоких температурах вследствие дегидратации. При этом число агрегации мицелл возрастает, а мицеллярная область сужается, и выше определенной температуры ( точки - помутнения) происходит разделение фаз ( см. стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4